一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法
2023-07-07 01:00:36
專利名稱：一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術：
乳酸廣泛存在於自然界，不僅對生物無害，而且還是生物體的重要組成成分。由乳酸聚合得到的聚乳酸在水存在的條件下較易水解成無害的小分子，也可以在自然條件下自行分解。因此，聚乳酸作為一種通用材料得到越來越廣泛的研究和應用。
高分子量的聚乳酸通常是通過丙交酯(乳酸的環狀二聚體)開環聚合得到的。專利U.S.Patent No.2,758,987中，先由L-乳酸製得L-丙交酯，再進而開環聚合得到聚乳酸。雖然通過這種方法製得的聚乳酸具有優良的性能，但是在製備過程中諸如蒸餾、再結晶等工序需要耗費大量的人力和財力。高昂的成本使這種方法製得的聚乳酸無法作為通用塑料得到廣泛的應用。
聚乳酸也可以通過直接縮聚法製備得到。由於直接縮聚反應是一個乳酸、聚乳酸和水的動態平衡，並且在反應過程中存在的水解作用會降低聚乳酸的分子量，因此，通過直接縮聚法製得的聚乳酸分子量一般都比較低，從而限制了它的應用。日本人公開的專利SHO59-96,123中，通過直接縮聚法製得的聚乳酸分子量在4000左右。
眾所周知，引入擴鏈劑的方法可以有效的提高聚乳酸的特性粘度。日本專利JP62-1017中使用2-噁唑啉作為擴鏈劑，聚乳酸的特性粘度得到一定程度上的提高；專利CN1446836中使用多元醇、多元酸為擴鏈劑製備高支化的聚乳酸，分子量得到了很大的提高，然而製備過程中使用了有機溶劑，產物不純且成本相對於直接熔融縮聚較高。因此，這些擴鏈的方法及擴鏈劑仍然存在許多不足，無法完全達到令人滿意的效果。因此，人們渴望一種更為行之有效的方法和擴鏈劑來提高聚乳酸的分子量。
發明內容
本發明的目的在於提出一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法。
本發明提出的直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法，其具體步驟如下
1、乳酸脫水採用減壓脫水工藝，脫水溫度為70℃～150℃，較優的脫水溫度為90℃～110℃；真空度為10～200mmHg，較優的真空度為70～100mmHg。通入惰性氣體流以帶走揮發的水分，既可以加快脫水，又可以減少副反應，所使用的惰性氣體有N2、He等。在減壓脫水過程中，使用攪拌器進行攪拌能進一步提高脫水效率。
2、直接熔融縮聚以脫水後的乳酸為原料，在催化劑存在的條件下進行直接熔融縮聚，縮聚過程中，反應溫度為130℃～250℃，較優的反應溫度為140℃～180℃；真空度為0～100mmHg，較優的真空度為0～10mmHg；反應時間為5～50小時。反應過程中通入惰性氣體進行保護，在惰性氣體流的循環作用下，可加快反應進程，並可以降低副反應的發生。經縮聚反應，可得到特性粘度約為0.1～0.2dl/g的乳酸預聚物。
本發明中，催化劑主要為化學元素周期表中第II、III、IV和V族的金屬及其金屬氧化物和金屬氯化物，例如鋅粉、錫粉、鋁、鈦、等；二氧化錫、氧化鋅、二氧化銻、二氧化鈦等；氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、溴化錫、氟化銻、氯化鋅等；辛酸亞錫、乳酸錫、有機羧酸鹽以及離子交換樹脂(如Dowex)。催化劑用量為0.001～5wt％，較優的用量為0.01～2wt％。
3、擴鏈擴鏈反應時，體系的溫度為150℃～250℃，較優的擴鏈溫度為160℃～200℃；真空度為0～100mmHg，較優的真空度為10mmHg以下；在惰性氣體保護下進行擴鏈反應。反應中，加入本身含有既可與羧基反應又可與羥基反應的雙官能團的擴鏈劑，用量為乳酸質量的0.01～10wt％，較優用量為0.01～5wt％。反應時間為2～30小時，最後得到的聚乳酸特性粘度可以達到1.0～1.5dl/g。
本發明中使用的擴鏈劑含有兩個反應性官能團，其中一個易與羥基反應，另一個易與羧基反應。擴鏈劑的結構式如下A-R-BA代表易與羧基反應的官能團，易與羧基反應的官能團包括羥基、胺基、環氧基團、唑啉、唑酮類等。
B代表易與羥基反應的官能團，易與羥基反應的官能團包括羧基、異氰基、酸酐、醯基等。
R代表一系列碳鏈，碳的個數為2～50，較優的碳個數為4～20，R既可以是直鏈烷烴，環狀烷烴，或者是兩者兼有。
本發明中，測定聚乳酸分子特性粘度時所使用的溶劑可以採用四氫呋喃。
本發明採用的擴鏈劑同時具有兩個活性反應官能團，它們分別同聚乳酸的羥端基和羧端基反應從而達到擴鏈提高特性粘度的目的。本發明不僅很大程度上提高了聚乳酸的特性粘度，還大大縮短了聚合反應時間，大幅度降低了成本。
本發明從乳酸直接熔融縮聚製備得到高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸的特性粘度可以提高到1.0～1.5dl/g。聚乳酸是一種有著廣泛用途的生物降解材料，它既可以用於醫藥領域，又可以作為一種樹脂材料得到廣泛應用。
具體實施例方式
實施例1向250ml配有溫度計、攪拌器和氮氣導入管的四頸瓶中加入50ml含量為85％的L-乳酸，通入氮氣，加熱至110℃，真空度為80mmHg的條件下攪拌脫水2小時；然後，加入0.2克的氯化亞錫，從110℃逐步升溫到160℃，真空度為10mmHg下縮聚10小時，得到特性粘度為0.15dl/g的乳酸聚合物；最後，向反應瓶中加入1wt％(相對於乳酸質量)的1，2環氧辛醯氯，反應3小時，得到特性粘度為1.1dl/g的聚乳酸。
實施例2～6以實施例1為基礎，擴鏈劑為1，2環氧辛醯氯，改變加入擴鏈劑的用量，得到如下結果擴鏈劑的用量(相對於乳酸質量) 聚乳酸的特性粘度0.5wt％ 0.8dl/g2wt％ 1.4dl/g4wt％ 1.1dl/g6wt％ 0.65dl/g10wt％0.4dl/g實施例8以實施例1為基礎，首先聚合得到特性粘度為0.15dl/g的乳酸聚合物，然後通過反應擠出製備高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸特性粘度可達到1.3dl/g。在反應擠出過程中，加入2wt％(相對於乳酸質量)的1，2環氧辛醯氯，真空度為50mmHg，通氮的條件下反應擠出，擠出機中停留時間為10分鐘。
實施例9以實施例1為基礎，以環氧氯丙烷代替1，2環氧辛醯氯，並加入2wt％(相對於乳酸質量)的三乙胺作為氯化氫吸收劑，反應時間為5小時，得到特性粘度為0.84dl/g的聚乳酸。
實施例10以實施例1為基礎，首先聚合得到特性粘度為0.15dl/g的乳酸聚合物，然後通過反應擠出製備高分子量的聚乳酸，得到的聚乳酸特性粘度可達到0.93dl/g。在反應擠出過程中，加入2wt％(相對於乳酸質量)的1，2環氧氯丙烷和2wt％(相對於乳酸質量)的三乙胺，真空度為50mmHg，通氮的條件下反應擠出，擠出機中停留時間為10分鐘。
實施例11以實施例1為基礎，以2，4-甲苯二異氰酸酯代替1，2環氧辛醯氯，反應時間為10小時，得到特性粘度為1.05dl/g的聚乳酸。
實施例12以實施例1為基礎，以四亞甲基二異氰酸酯代替1，2環氧辛醯氯，反應時間為25小時，得到特性粘度為1.10dl/g的聚乳酸。
實施例13以實施例1為基礎，以1，4-己二烯雙環氧化合物代替1，2環氧辛醯氯，反應時間為28小時，得到特性粘度為0.87dl/g的聚乳酸。
實施例14以實施例1為基礎，以1，3，7-壬三烯三環氧化合物代替1，2環氧辛醯氯，反應時間為15小時，得到特性粘度為0.92dl/g的聚乳酸。
對比試驗1不使用擴鏈劑反應，從實施例1中可以看出，得到乳酸聚合物的特性粘度只有0.15dl/g。
對比試驗2以實施例8為基礎，不使用擴鏈劑，直接反應擠出，最後得到的聚乳酸特性粘度只有0.23dl/g。
權利要求
1.一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法，其具體步驟如下(1)乳酸脫水採用減壓脫水工藝，脫水溫度為70℃～150℃，真空度為10～200mmHg，在惰性氣體存在條件下脫水；(2)直接熔融縮聚以脫水後的乳酸為原料，在催化劑存在下進行直接熔融縮聚，縮聚過程中，反應溫度為130℃～250℃，真空度為0～100mmHg，反應時間為5～50小時，催化劑為化學元素周期表中第II、III、IV和V族的金屬、金屬氧化物或金屬氯化物，催化劑用量為0.001～5wt％；(3)擴鏈加入擴鏈劑進行反應，擴鏈劑用量為乳酸質量的0.01～10wt％，體系溫度為150℃～250℃，真空度為0～100mmHg，在惰性氣體保護下進行擴鏈反應，反應時間為2～30小時，擴鏈劑的結構式為A-R-B，其中A為與羧基反應的官能團，B為與羥基反應的官能團，R為碳鏈，碳的個數為2～50。
2.根據權利要求1所述的直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法，其特徵在於擴鏈劑結構式中A為羥基、胺基、環氧基團、唑啉、唑酮，B為羧基、異氰基、酸酐、醯基，R為直鏈烷烴、環狀烷烴、或者兩者兼有。
3.根據權利要求1所述的直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法，其特徵在於所述的金屬為鋅粉、錫粉、鋁、鈦；金屬氧化物為二氧化錫、氧化鋅、二氧化銻、二氧化鈦；金屬氯化物為氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、溴化錫、氟化銻、氯化鋅；辛酸亞錫、乳酸錫、有機羧酸鹽或離子交換樹脂。
全文摘要
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種直接熔融製備高分子量聚乳酸的方法。通過直接熔融縮聚得到聚乳酸的預聚體，預聚體的特性粘度範圍為0.1～0.2dl/g；然後，加入含有兩個活性官能團的擴鏈劑，其中一個官能團易與羥基反應，另外一個官能團易與羧基反應，通過使用這種擴鏈劑，聚乳酸的特性粘度可以提高到1.0～1.5dl/g。
文檔編號C08G63/00GK1563139SQ20041001721
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優先權日2004年3月25日
發明者任傑, 王秦峰, 張乃文 申請人:同濟大學