一種高光效、高穩定性無機發光材料及其製造方法
2023-08-09 19:13:16 1
一種高光效、高穩定性無機發光材料及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種高光效、高穩定性無機發光材料及其製造方法，其化學式為：Ma-xAb-yByDc-zEz:Rx，其中M選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或幾種，A選自Si、Ge和Sn的一種或幾種，B選自C、Ce和Tb的一種或幾種，D選自N，E選自S、Se和Te的一種或幾種，R選自Eu、Dy和Mn的一種或幾種。其中1≤a≤3，0.001≤x≤0.8，4≤b≤6，0.001≤y≤0.5，7≤c≤9，0.001≤z≤3並且所述無機發光材料具有與Ba2Si5N8相同的晶體結構。該無機發光材在紫外、近紫外、紫光和藍光範圍內激發下具有發射主峰位於590nm-700nm發射光譜，利用該發光材料製備的發光裝置由於富含高光效的紅色發光材料而具備高顯色高光效的特點。
【專利說明】一種高光效、高穩定性無機發光材料及其製造方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種無機紅色發光材料，具體涉及一種可被紫外、近紫外、紫光和藍光有效激發的一種改進的無機氮化物發光材料及其製備方法 。
【背景技術】:
[0002]發光二極體(LED)具有低電壓、高光效、低能耗、長壽命、無汙染等優點，在半導體照明及液晶平板顯示領域得到了成功的應用。目前白光LED的實現方式主要分為兩種:第一種是三基色(紅、藍、綠)LED晶片的組合；另一種是用LED激發螢光物混合形成白光，SP用藍光LED晶片配合發黃光的螢光粉，或者用藍光LED配合發綠色光和紅色光的兩種螢光粉，或者用紫外或紫光LED去激發紅、綠、藍三種螢光粉等。在這些實現方式中，藍光LED晶片配合YAG = Ce黃色螢光粉的方式簡單、易行、且價格相對低廉，成為白光LED的主流方案。然而使用這種方式形成的白光光譜比較單一，光譜主要集中在黃光區域，導致製備的白光LED顯色性較低。通過在封裝過程中添加紅色螢光粉可以補償白光LED光譜中缺失的紅色成分，提高白光LED產品的顯色性能。
[0003]但是目前傳統的紅色螢光粉如硫化物和氧化物等，不是存在著光衰大、化學穩定性差等缺陷，就是因為激發範圍窄，無法與LED晶片達到完美匹配。近幾年來新型的氮化物紅色螢光粉較傳統的硫化物和氧化物有了很大的改進之處，如CaAlSiN3 = Eu及Ba2Si5N8 = Eu具有在590-700nm較寬的發射光譜，能夠較好的與YAG = Ce黃色螢光粉混合配以藍色晶片製備出高顯色白光LED。但是上述兩種氮化物螢光粉都具有各自的缺點，如CaAlSiN3 = Eu的耐溼性差，其在高溼的條件下光學性能下降很快，而Ba2Si5N8:Eu的耐溫性差，其在高溫的條件下光學性能下降很快。本文通過在Ba2Si5N8 = Eu的基礎上引入四價元素C、Ce、Tb有效地降低對Ba位置參入Eu對晶格的影響，從而大大提高了該結構物質的化學穩定性及耐熱性；同時，通過合成過程中採用弱還原氣氛及新型燒結方式，從而大大降低了合成過程中氧的影響，使得該發光材料的光效得以提升，因此該發光材料具有良好的應用前景。
【發明內容】
:
[0004]本發明的目的在於提供一種高光效、高穩定性發光材料、可被紫外、近紫外、紫光和藍光有效激發的無機氮化物螢光粉。
[0005]本發明的另一目的在於提供一種在弱還原氣氛下簡單易行的製備上述螢光粉的方法。
[0006]本發明採取以下技術方案:其化學式為=MpxAwByDc^zEz = Rx，式中，I≤a≤3，0.001 ≤ X ≤ 0.8，4 ≤ b ≤ 6,0.001 ≤ y ≤ 0.5，7 ≤ c ≤ 9,0.001 ^ z ^ 3。其中 M 元素是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或一種以上兀素,A兀素選自S1、Ge和Sn的一種或一種以上兀素，B兀素選自C、Ce和Tb的一種或一種以上兀素，D兀素選自Ν,Ε選自S、Se和Te的一種或一種以上，R元素選自Eu、Dy和Mn的一種或一種以上元素。上述的高效、高穩定性無機發光材料的製備方法，包括如下步驟:[0007]I)以 Mg、Ca、Sr、Ba、S1、Ge、Sn 的氮化物，Ce、Tb、Eu、Dy、Mn 和 Te 的氮化物或者
氧化物及C、S單質，並按結構式(I)的化學式組成的化學計量比稱取所需原料；
[0008]2)將上述原料與助溶劑在氮氣或者氬氣的氣氛中進行充分混合；
[0009]3)將上述混合物在保護氣氛中進行一段或多段焙燒；
[0010]4)再經後處理，即可製成一種高亮度、高耐溼性氮化物紅色螢光粉
[0011]5)步驟2)是在手套箱中進行混合。
[0012]6)步驟3)保護氣氛為氫氣與氮氣的混合氣氛，其中氫氣體積百分含量小於10%。
[0013]7)步驟3)保護氣氛的壓力為0.01Mpa-1OOMpa0
[0014]8)步驟3)中的一段焙燒合成，焙燒溫度為1400-1800°C，焙燒時間為3_20小時。
[0015]9)步驟3)中的多段焙燒合成，第一段焙燒溫度為500-1100°C，焙燒時間為2_10小時，第二段的焙燒溫度為1300-1700°C，焙燒時間為2-20小時。
[0016]10)步驟4)的後處理包括研磨、酸洗、水洗、過篩、烘乾及分級。
[0017]11)上述酸洗過程 所採用的酸為硝酸，其質量濃度為3% -15%。
[0018]12)根據權利要求10)所述的後處理方法中所述分級方法為沉降法、篩分法、水力分級或者氣流分級。本發明具有如下優點:
[0019]1.提出了一種氮化物紅色發光材料組成的改進措施，通過引入四價元素C、Ce、Tb有效地降低對Ba位置參入Eu對晶格的影響，從而大大提高了 Ba2Si5N8 = Eu該結構發光材料的化學穩定性及耐熱性能。
[0020]2.提出了一種在弱還原氣氛下的新合成方案，從而大大降低了合成過程中氧的影響，進而使得該發光材料的光效得以提升，製造方法簡單，易於操作，無汙染。
[0021]3.激發光譜寬，在紫外、近紫外、紫光和藍光範圍內的激發下具有發射主峰位於590nm-700nm寬帶發光光譜
[0022]4.可以進一步製成發光器件，這些白光發光裝置能夠在照明或顯示領域得到廣泛應用。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0023]圖1為實施例1的激發光譜；
[0024]圖2為實施例1的發射光譜。
【具體實施方式】
[0025]以下是本發明的實施例，將有助於對本發明的進一步的理解，本發明的保護範圍不受這些實施例的限定，其保護範圍由權利要求來決定。
[0026]對比實施例1
[0027]本對比實施例的螢光粉產品，其化學式Srh85Si5N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)並混合均勻，將混合好的粉末狀原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0028]實施例1[0029]本實施例化學式為SiY85Si499CatllN8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0030]實施例2
[0031]本實施例化學式為SiY85Si495Catl5N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0032]實施例3[0033]本實施例化學式為SiY85Si492Catl8N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0034]實施例4
[0035]本實施例化學式為SiY85Si494Catl5TbatllN8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0036]實施例5
[0037]本實施例化學式為Srh85Si492Caci5Tbaci3N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0038]實施例6
[0039]本實施例化學式為Sr1.S5Si49tlCaci5Tbatl5N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為
0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0040]實施例7
[0041]本實施例化學式為SiY85Si493Caci5Ceatl2N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0042]實施例8
[0043]本實施例化學式為SiY85Si491Caci5Ceatl4N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為
0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0044]實施例9
[0045]本實施例化學式為SiY85Si489Caci5Ceatl6N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為
0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0046]實施例10
[0047]本實施例化學式為SiY85Si488Caci5Tbatl3Ceatl4N8 = 0.15Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.1MPa，1450V保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0048]實施例11
[0049]本實施例化學式為SrL90Si4.88C0.05Tb0.03Ce0.04N8:0.1OEu0其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.1MPa，1450V保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0050]實施例12
[0051]本實施例化學式為SiY8tlSi488Caci5Tbaci3Ceaci4N8 = 0.20Eu。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.1MPa, 1450V保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0052]實施例13
[0053]本實施例化學式為Srh75Si499CatllN8 = 0.15Eu0.1Dy0其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氧化鏑(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%,氣體壓力為
0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0054]實施例14[0055]本實施例化學式為SrL75Si4.88C0.05Tb0.03Ce0.04N8:0.15Eu0.1Dy。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)，氧化鏑(4N)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.1MPa, 1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0056]實施例15
[0057]本實施例化學式為Srh75Si499CatllN8 = 0.15Eu0.ΙΜη。其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氧化錳(分析純)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所示。
[0058]實施例16
[0059]本實施例化學式為SrL75Si4.88C0.05Tb0.03Ce0.04N8:0.15Eu0.1Mn0 其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)，氧化錳(分析純)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.1MPa, 1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對發光強度如表1所不。
[0060]實施例17
[0061]本實施例化學式為SrL65Si4.88C0.05Tb0.03Ce0.04N8:0.15Eu0.1Dy0.1Mn0 其製造方法為按照化學計量比稱取氮化鍶(4N)，氮化矽(4N)，氮化銪(4N)，氮化鈰(4N)，氧化鋱(4N)，氧化鏑(4N)，氧化錳(分析純)及碳粉(分析純)，並混合均勻，將混合好的原料，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，其中氫氣體積百分含量為2%，氣體壓力為0.lMPa，1450°C保溫6小時後，將溫度降至70°C以下，取出後，進行研磨、洗滌、過篩及烘乾等後處理，所得螢光粉的在20°C及180°C的相對 發光強度如表1所示。
[0062]表1
[0063]
【權利要求】
1.一種無機發光材料，其特徵在於其化學結構式如下:
Ma-xAb_yByDc_zEz:Rx 式中，I≤ a≤ 3,0.001≤ X≤ 0.8,4 ^ b ^ 6,0.001≤ y≤ 0.5，7≤ c≤ 9，0.001 ^ z ^ 3，其中M元素是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或一種以上元素，A元素選自S1、Ge和Sn的一種或一種以上兀素，B兀素選自C、Ce和Tb的一種或一種以上兀素，D兀素選自N, E選自S、Se和Te的一種或一種以上，R兀素選自Eu、Dy和Mn的一種或一種以上兀素。
2.一種無機發光材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)以Mg、Ca、Sr、Ba、S1、Ge、Sn的氮化物，Ce、Tb、Eu、Dy、Mn和Te的氮化物或者氧化物及C、S單質，並按結構式MnAwByDc^zEz = Rx的化學式組成的化學計量比稱取所需原料； 2)將上述混合物原料在氮氣或者氬氣的氣氛中進行混合； 3)將上述混合物原料在保護氣氛中進行焙燒； 4)將上述焙燒後的中間產品再經過後處理，即可製成一種氮化物紅色發光材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟3)中，保護氣氛為氫氣與氮氣的混合氣氛，氣氛壓力為0.01MPa-1OOMPa0
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟3)中，保護氣氛為氫氮混合氣氣氛，其中氫氣的體積百分含量小於10%。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟3)中，焙燒採用一段或多段焙燒。
6.權利要求5所述的製備方法，一段焙燒合成，焙燒溫度為1400-1800°C，焙燒時間為3-20小時。
7.權利要求5所述的製備方法,多段焙燒合成,第一段焙燒溫度為500-1100°C,焙燒時間為2-10小時，第二段的焙燒溫度為1300-1700°C，焙燒時間為2_20小時。
8.利要求2所述的製備方法，其特徵在於4)中，所述的後處理包括研磨、酸洗、水洗、過篩、烘乾及分級； 1)酸洗過程所採用的酸為硝酸，其質量濃度為3%-15% ; 2)分級所採用的方法為沉降法、篩分法、水力分級或者氣流分級。
【文檔編號】C09K11/79GK103642493SQ201310711368
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】張書生 申請人:張書生