泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝的製作方法

2023-08-09 20:04:51

專利名稱：泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝的製作方法
技術領域：
本發明的技術方案屬於廢水處理技術領域，具體地說是用泡沫分離和離子交換耦 合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝。
背景技術：
硫酸鏈黴素是一種氨基糖苷類抗生素，對結核分歧桿菌有強大的抗菌作用。我國 是生產鏈黴素的大國，生產廢水處理排量大，成分複雜，並且含有少量的鏈黴素，一方面造 成產品的損失，另一方面影響生化法處理廢水的菌活性，造成廢水處理困難。目前從生產廢水中回收抗生素的工藝主要為納濾膜法。北京工業大學2000年的 學位論文《納濾膜法分離回收製藥廢水中抗生素的研究》，將此方法用於分離回收潔黴素發 酵廢水中的潔黴素，操作難度大，膜的清洗和再生困難，導致生產能耗高，而且容易造成新 的廢水，產生二次汙染。泡沫分離技術是基於表面吸附原理的一種簡單有效的化工分離過程，在礦物浮 選，廢水處理，生物分離等領域應用日益廣泛。泡沫分離具有工藝簡單，耗能低，無汙染的特 點，尤其適用於低濃度溶液的富集。離子交換是工業生產中提純硫酸鏈黴素的主要方法，在 樹脂吸附，解吸等過程中，都會造成一定量的損失，導致大量的生產廢水中存在低濃度的硫 酸鏈黴素。通過泡沫分離將低濃度的硫酸鏈黴素富集後再進行離子交換，能使廢水中的硫 酸鏈黴素得到有效回收，且有助於此廢水的生化法處理。CN101419203公開了《一種分離富集環境中痕量四環素類抗生素的方法》，利用氣 浮溶劑浮選技術分離富集環境中殘留的抗生素，需要加入硝酸鑭溶液、1-丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸鹽和乙酸乙酯混合液等多種試劑，造成二次汙染，並且浮選過程所通入的氮氣 成本高，不適合應用於工業化生產。用泡沫分離和離子交換耦合技術處理抗生素廢水的工藝尚未見文獻報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工 藝，克服了膜分離工藝成本高和操作難度大，易產生二次汙染，效果不穩定的缺點，通過泡 沫分離將低濃度的硫酸鏈黴素富集後再進行離子交換，能使廢水中的硫酸鏈黴素得到有效 回收，回收率較高，，其工藝簡便、原理獨特、操作方便，且成本較低，無毒、無汙染；應用範圍 廣，特別適合於含有低濃度硫酸鏈黴素的生產廢水的處理，經濟及社會效益顯著。本發明的主要技術方案是一種泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴 素工藝，其特徵在於具有如下步驟1)、硫酸鏈黴素廢水的預處理即調節硫酸鏈黴素廢水的pH值為5. 5 7. 5 ；2)、先用泡沫分離法提取硫酸鏈黴素即向預處理後的硫酸鏈黴素廢水中投加陰 離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉或稱SDS，用鼓泡塔及破沫方法進行泡沫分離，得到破沫 液；
3)、再將得到的破沫液進行離子交換，以提純硫酸鏈黴素即向破沫液中投加樹 脂，用搖床進行離子交換，用樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，並經硫酸解吸，得到硫酸鏈黴素
女口
廣 PFt ο所述的調節硫酸鏈黴素廢水的PH值為用0. 1 0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液調節硫 酸鏈黴素廢水的PH值。所述的破沫方法可為機械破沫法或熱消泡破沫法等。所述的樹脂為弱酸性陽離子交換樹脂。所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其特徵在於進行 離子交換時，投加樹脂質量為3 6g，溫度為20 30°C，用搖床進行離子交換，用樹脂吸附 破沫液中的鏈黴素，並經7% (質量％)的硫酸解吸，得到硫酸鏈黴素產品。所述的泡沫分離法為二級泡沫分離法，可先進行第一級泡沫分離向預處理後的 硫酸鏈黴素廢水中投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質量比為0.4 1 1，溫度為 20 27°C，用破沫方法對泡沫層進行破沫，得到破沫液；再進行第二級泡沫分離溫度為 23 30°C，用破沫方法對泡沫層進行破沫，處理後的廢水作為第一級泡沫分離的原料液加 入到新的廢水中繼續進行分離操作，得到的破沫液進行下一步離子交換處理。所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其特徵在於所述 的第一級泡沫分離後，可使硫酸鏈黴素廢水中硫酸鏈黴素的脫除率大於90%，富集比大於 4，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含量小於5mg/L，此廢水排出後進行生化法處理； 第二級泡沫分離後，使硫酸鏈黴素的總脫除率大於80%，總富集比大於20，處理後的廢水 中硫酸鏈黴素濃度小於0. 4g/L，作為第一級泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行 分離操作，得到的破沫液進行下一步離子交換處理。本發明的積極效果是顯著的克服了膜分離工藝成本高和操作難度大，易產生二 次汙染，效果不穩定的缺點，從而解決人們長期以來人們一直想解決而又一直未能解決的 問題；通過泡沫分離將低濃度的硫酸鏈黴素富集後再進行離子交換，能使廢水中的硫酸鏈 黴素得到有效回收，回收率較高，其工藝簡便、原理獨特、操作方便，且成本較低，無毒、無汙 染，應用範圍廣，特別適合於含有低濃度硫酸鏈黴素的生產廢水的處理，經濟及社會效益顯 著，有助於廢水的生化法處理。本發明工藝方法是首次將泡沫分離和離子交換兩種技術耦合，處理含有低濃度硫 酸鏈黴素的生產廢水，不但有助於此廢水的生化法處理，並且有效的回收了廢水中的硫酸 鏈黴素，以下是對有益效果的詳述。1.操作簡單方便。本發明方法的主要特點是將泡沫分離和離子交換耦合，泡沫分 離過程脫除C0D，同時富集低濃度的鏈黴素，然後通過離子交換，將破沫液中的表面活性劑 和鏈黴素分離，吸附鏈黴素的樹脂併入生產流程中，殘液中的表面活性劑回收可繼續經行 泡沫分離過程。鼓泡塔佔地面積小，操作簡單，運行時需控制好PH，表面活性劑濃度，裝液 量，表觀氣體流速等條件。2.無汙染。膜分離法回收抗生素，膜的清洗和維護容易產生大量廢水，造成二次汙 染。本發明方法投加的試劑為表面活性劑，泡沫分離後殘留濃度極小，並且破沫液中的表面 活性劑經離子交換後可回收再利用，繼續用於泡沫分離過程。3.效果穩定。硫酸鏈黴素的富集比和吸附率波動較小。泡沫分離過程周期為30
460分鐘，二級分離後，鏈黴素去除率在80%以上，富集比大於20，離子交換樹脂對鏈黴素的 吸附率大於70%。


圖1為實施例的工藝流程示意圖。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例作進一步的詳細說明。生產工藝規程如下，參見圖1 第一步，硫酸鏈黴素廢水的收集及檢測收集硫酸鏈黴素廢水，用公知的方法檢測硫酸鏈黴素質量濃度(GB/T 18932. 3-2002)、pH值(GB6920-1986)；第二步，硫酸鏈黴素廢水預處理可用0. 1 0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液調節第一步所述的硫酸鏈黴素廢水的pH值 為 5. 5 7. 5 ；第三步，二級泡沫分離提取硫酸鏈黴素第一級泡沫分離，向第二步預處理後的硫酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉，以下稱為SDS，所投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質量比為0. 4 1 1，用鼓泡塔進行第一次分離，溫度為20 27°C，表觀氣體流速為3. 310_4 9. 910_4m/s， 裝液量為200 500mL，用破沫方法對泡沫層進行破沫，一個周期操作時間為30 60min， 硫酸鏈黴素廢水中硫酸鏈黴素的脫除率大於90%，富集比大於4，處理後的硫酸鏈黴素廢 水表面活性劑含量(按GB/T 7494-1987測定)小於5mg/L，達到GB8978-1996要求，此廢水 排出後進行生化法處理，泡沫經塔頂流出後破沫得到破沫液，將進行第二級泡沫分離；第二級泡沫分離，將第一級泡沫分離所得破沫液投入鼓泡塔，進行第二級泡沫分 離，溫度為23 300C，表觀氣體流速為1. 6IO"4 5. OlO—Vs，周期操作時間為40 60min, 硫酸鏈黴素的總脫除率大於80%，總富集比大於20，處理後的廢水中硫酸鏈黴素濃度小於 0. 4g/L，可作為第一級泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，對得到的 破沫液進行下一步離子交換處理；第四步，離子交換提純硫酸鏈黴素的過程對第三步第二級泡沫分離後收集的破沫液進行離子交換，投加樹脂質量為3 6g，溫度為20 30°C，搖床轉速為100 140r/min，一個周期操作時間為5 8h，表面活性 劑留在離子交換殘液中，經過回收，可加入到第一級泡沫分離的原料液中，繼續用於泡沫分 離過程，樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，經7% (質量％)的硫酸解吸後得到硫酸鏈黴素的產 品，離子交換過程總回收率大於70 %。實施例1 第一步，硫酸鏈黴素廢水的收集及檢測收集硫酸鏈黴素廢水，經檢測硫酸鏈黴素 質量濃度為0. 52g/L，pH為4. 2 ；第二步，硫酸鏈黴素廢水預處理用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液調節第一步所述的 硫酸鏈黴素廢水的PH值為6. 0 ；
第三步，二級泡沫分離提取硫酸鏈黴素第一級泡沫分離，向第二步預處理後的硫 酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑SDS，所投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質 量比為1 1，用鼓泡塔進行第一次分離，溫度為20°C，表觀氣體流速為3.310_4m/s，裝液量 為200mL，用破沫方法對泡沫層進行破沫，一個周期操作時間為60min，硫酸鏈黴素廢水中 硫酸鏈黴素的脫除率為95. 5%，富集比為6. 4，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含量 為4. 8mg/L，達到GB8978-1996要求，此廢水排出後進行生化法處理，泡沫經塔頂流出後破 沫得到破沫液，將進行第二級泡沫分離；第二級泡沫分離，將第一級泡沫分離所得破沫液投入鼓泡塔，進行第二級泡沫分 離，溫度為23°C，表觀氣體流速為1. 610_4m/s，周期操作時間為60min，硫酸鏈黴素的總脫除 率為87. 5%，總富集比為29. 5，處理後的廢水中硫酸鏈黴素濃度為0. 30g/L，可作為第一級 泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，對得到的破沫液進行下一步離子 交換處理；第四步，離子交換提純硫酸鏈黴素的過程對第三步第二級泡沫分離後收集的破 沫液進行離子交換，投加樹脂質量為3g，溫度為20°C，搖床轉速為lOOr/min，一個周期操作 時間為8h，表面活性劑留在離子交換殘液中，經過回收，可加入到第一級泡沫分離的原料液 中，繼續用於泡沫分離過程，樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，經7% (質量％)的硫酸解吸後得 到硫酸鏈黴素的產品，離子交換過程總回收率為70. 3%。實施例2:第一步，硫酸鏈黴素廢水的收集及檢測收集硫酸鏈黴素廢水，經檢測硫酸鏈黴素 質量濃度為0. 54g/L，pH為4. 5 ；第二步，硫酸鏈黴素廢水預處理用0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液調節第一步所述的 硫酸鏈黴素廢水的PH值為6. 5 ；第三步，二級泡沫分離提取硫酸鏈黴素第一級泡沫分離，向第二步預處理後的硫 酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑SDS，所投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質 量比為0.4 1，用鼓泡塔進行第一次分離，溫度為23°C，表觀氣體流速為9.910_4m/s，裝液 量為300mL，用破沫方法對泡沫層進行破沫，一個周期操作時間為30min，硫酸鏈黴素廢水 中硫酸鏈黴素的脫除率為97. 9%，富集比為4. 6，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含 量為4. 3mg/L，達到GB8978-1996要求，此廢水排出後進行生化法處理，泡沫經塔頂流出後 破沫得到破沫液，將進行第二級泡沫分離；第二級泡沫分離，將第一級泡沫分離所得破沫液投入鼓泡塔，進行第二級泡沫分 離，溫度為25°C，表觀氣體流速為5. 010_4m/s，周期操作時間為40min，硫酸鏈黴素的總脫除 率為86. 4%，總富集比為29. 2，處理後的廢水中硫酸鏈黴素濃度為0. 34g/L，可作為第一級 泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，對得到的破沫液進行下一步離子 交換處理；第四步，離子交換提純硫酸鏈黴素的過程對第三步第二級泡沫分離後收集的破 沫液進行離子交換，投加樹脂質量為4g，溫度為23°C，搖床轉速為120r/min，一個周期操作 時間為7h，表面活性劑留在離子交換殘液中，經過回收，可加入到第一級泡沫分離的原料液 中，繼續用於泡沫分離過程，樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，經7% (質量％)的硫酸解吸後得 到硫酸鏈黴素的產品，離子交換過程總回收率為75. 4%。
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實施例3 第一步，硫酸鏈黴素廢水的收集及檢測收集硫酸鏈黴素廢水，經檢測硫酸鏈黴素 質量濃度為0. 50g/L, pH為5. 0 ；第二步，硫酸鏈黴素廢水預處理用0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液調節第一步所述的 硫酸鏈黴素廢水的PH值為7. 0 ；第三步，二級泡沫分離提取硫酸鏈黴素第一級泡沫分離，向第二步預處理後的硫 酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑SDS，所投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質 量比為0.6 1，用鼓泡塔進行第一次分離，溫度為25°C，表觀氣體流速為6.610_4m/s，裝液 量為400mL，用破沫方法對泡沫層進行破沫，一個周期操作時間為40min，硫酸鏈黴素廢水 中硫酸鏈黴素的脫除率為96. 3%，富集比為5. 2，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含 量為4. 5mg/L，達到GB8978-1996要求，此廢水排出後進行生化法處理，泡沫經塔頂流出後 破沫得到破沫液，將進行第二級泡沫分離；第二級泡沫分離，將第一級泡沫分離所得破沫液投入鼓泡塔，進行第二級泡沫分 離，溫度為27°C，表觀氣體流速為3. 310_4m/s，周期操作時間為50min，硫酸鏈黴素的總脫除 率為87. 7%，總富集比為25. 6，處理後的廢水中硫酸鏈黴素濃度為0. 28g/L，可作為第一級 泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，對得到的破沫液進行下一步離子 交換處理；第四步，離子交換提純硫酸鏈黴素的過程對第三步第二級泡沫分離後收集的破 沫液進行離子交換，投加樹脂質量為5g，溫度為25°C，搖床轉速為130r/min，一個周期操作 時間為6h，表面活性劑留在離子交換殘液中，經過回收，可加入到第一級泡沫分離的原料液 中，繼續用於泡沫分離過程，樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，經7% (質量％)的硫酸解吸後得 到硫酸鏈黴素的產品，離子交換過程總回收率為72. 8%。實施例4 第一步，硫酸鏈黴素廢水的收集及檢測收集硫酸鏈黴素廢水，經檢測硫酸鏈黴素 質量濃度為0. 49g/L，pH為4. 8 ；第二步，硫酸鏈黴素廢水預處理用0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液調節第一步所述的 硫酸鏈黴素廢水的PH值為7. 5 ；第三步，二級泡沫分離提取硫酸鏈黴素第一級泡沫分離，向第二步預處理後的硫 酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑SDS，所投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質 量比為0.8 1，用鼓泡塔進行第一次分離，溫度為27°C，表觀氣體流速為5.010_4m/s，裝液 量為500mL，用破沫方法對泡沫層進行破沫，一個周期操作時間為60min，硫酸鏈黴素廢水 中硫酸鏈黴素的脫除率為95. 8%，富集比為5. 4，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含 量為4. 7mg/L，達到GB8978-1996要求，此廢水排出後進行生化法處理，泡沫經塔頂流出後 破沫得到破沫液，將進行第二級泡沫分離；第二級泡沫分離，將第一級泡沫分離所得破沫液投入鼓泡塔，進行第二級泡沫分 離，溫度為30°C，表觀氣體流速為5. 010_4m/s，周期操作時間為45min，硫酸鏈黴素的總脫除 率為86. 8%，總富集比為27. 5，處理後的廢水中硫酸鏈黴素濃度為0. 30g/L，可作為第一級 泡沫分離的原料液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，對得到的破沫液進行下一步離子 交換處理；
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第四步，離子交換提純硫酸鏈黴素的過程對第三步第二級泡沫分離後收集的破 沫液進行離子交換，投加樹脂質量為6g，溫度為30°C，搖床轉速為140r/min，一個周期操作 時間為5h，表面活性劑留在離子交換殘液中，經過回收，可加入到第一級泡沫分離的原料液 中，繼續用於泡沫分離過程，樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，經7% (質量％)的硫酸解吸後得 到硫酸鏈黴素的產品，離子交換過程總回收率為74. 4%。在樹脂解吸過程中是表面活性劑與鏈黴素分離。工藝所用設備簡單，投資少，耗能 小，操作方便，處理效果穩定，能使廢水中的硫酸鏈黴素得到有效回收，且有助於此廢水的 生化法處理；施工方便，成本較低，無毒，無汙染。上述的泡沫分離硫酸鏈黴素的脫除率為分離結束後，破沫液中硫酸鏈黴素的質 量佔原料液中硫酸鏈黴素質量的百分比；富集比為破沫液中硫酸鏈黴素的濃度與原料液 中硫酸鏈黴素濃度的比值；離子交換硫酸鏈黴素的總回收率為離子交換後得到的硫酸鏈 黴素質量佔離子交換前原料液中硫酸鏈黴素質量的百分比。
權利要求
一種泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其特徵在於具有如下步驟1)、硫酸鏈黴素廢水的預處理即調節硫酸鏈黴素廢水的pH值為5.5～7.5；2)、先用泡沫分離法提取硫酸鏈黴素即向預處理後的硫酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉或稱SDS，用鼓泡塔及破沫方法進行泡沫分離，得到破沫液；3)、再將得到的破沫液進行離子交換，以提純硫酸鏈黴素即向破沫液中投加樹脂，用搖床進行離子交換，用樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，並經硫酸解吸，得到硫酸鏈黴素產品。
2.根據權利要求1所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其 特徵在於用0. 1 0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液調節硫酸鏈黴素廢水的pH值。
3.根據權利要求1所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其 特徵在於所述的破沫方法為機械破沫法或熱消泡破沫法。
4.根據權利要求1所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其 特徵在於所述的樹脂為弱酸性陽離子交換樹脂。
5.根據權利要求1所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其 特徵在於進行離子交換時，投加樹脂質量為3 6g，溫度為20 30°C，用搖床進行離子交 換，用樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，並經7% (質量％)的硫酸解吸，得到硫酸鏈黴素產品。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴 素工藝，其特徵在於所述的泡沫分離法為二級泡沫分離法，即先進行第一級泡沫分離向預 處理後的硫酸鏈黴素廢水中投加的SDS與廢水中所含硫酸鏈黴素的質量比為0.4 1 1， 溫度為20 27°C，用破沫方法對泡沫層進行破沫，得到破沫液；再進行第二級泡沫分離溫 度為23 30°C，用破沫方法對泡沫層進行破沫，處理後的廢水作為第一級泡沫分離的原料 液加入到新的廢水中繼續進行分離操作，得到的破沫液進行下一步離子交換處理。
7.根據權利要求6所述的泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，其 特徵在於所述的第一級泡沫分離後，使硫酸鏈黴素廢水中硫酸鏈黴素的脫除率大於90%， 富集比大於4，處理後的硫酸鏈黴素廢水表面活性劑含量小於5mg/L，此廢水排出後進行生 化法處理；第二級泡沫分離後，使硫酸鏈黴素的總脫除率大於80 %，總富集比大於20，處理 後的廢水中硫酸鏈黴素濃度小於0. 4g/L，作為第一級泡沫分離的原料液加入到新的廢水中 繼續進行分離操作，得到的破沫液再進行下一步離子交換處理。
全文摘要
本發明涉及一種泡沫分離和離子交換耦合回收廢水中的硫酸鏈黴素工藝，屬於廢水處理技術領域。主要有硫酸鏈黴素廢水的預處理調節硫酸鏈黴素廢水的pH值為5.5～7.5；向預處理後的硫酸鏈黴素廢水中投加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，用泡沫分離法提取硫酸鏈黴素；離子交換提純硫酸鏈黴素用搖床進行離子交換，用樹脂吸附破沫液中的鏈黴素，並經硫酸解吸，得到硫酸鏈黴素產品。本發明克服了膜分離工藝成本高和操作難度大，易產生二次汙染，效果不穩定的缺點，能使廢水中的硫酸鏈黴素得到有效回收，回收率較高，其工藝簡便、原理獨特、操作方便，且成本較低，無毒、無汙染，應用範圍廣，經濟及社會效益顯著。
文檔編號C02F1/42GK101962236SQ20101025167
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者吳兆亮, 袁昉, 谷新華 申請人:河北聖雪大成製藥有限責任公司