具有改進的加工性的軟性聚烯烴組合物的製作方法

2023-08-09 19:47:51

專利名稱：：具有改進的加工性的軟性聚烯烴組合物的製作方法具有改進的加工性的軟性聚烯烴組合物本發明涉及具有改進的加工性的軟性(soft)聚烯烴組合物。更具體地，本發明涉及通過添加特定加工助劑得到的具有改進的加工性的軟性異相(heterophasic)聚烯烴組合物。軟性聚烯烴組合物可通過共混結晶熱塑性組分與彈性體組分得到。典型地，由於結晶組分構成其中所述彈性體相良好分散的基質，因此該組合物是異相的。軟性異相聚烯烴組合物可由多種方法獲得，該方法包括在多個反應器內的連續聚合，其產生反應器內共混物。由於可採用與用於熱塑性聚合物的相同生產工藝(包括擠出工藝和注塑)將其轉化成成型製品，因此在具有彈性性能的同時仍然保持熱塑性特徵的軟性聚烯烴組合物可用於多種應用中。如例如在W003/011962中描述的，軟性聚烯烴組合物可有利地在至少兩個反應器中、在Ziegler/Natta或茂金屬催化體系的存在下通過連續聚合反應製備，其中該結晶組分包括大量的丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或另一種a-烯烴的無規共聚物，以及彈性體組分包括大量彈性乙丙共聚物，其任選地包含二烯(EPDM)。然而，由於通常低於1(230°C，2.16kg，ASTMD1238，L條件)的極低熔體流動速率(MFR)，包含大量具有高特性粘度的彈性體組分的組合物可能難以在熔融狀態下加工。通常，廣泛採用的提高聚烯烴材料的MFR的技術為減粘裂化。減粘裂化聚烯烴材料的工藝是本領域技術人員眾所周知的。通常，其通過採用液體或粉末形式的或吸附於載體上的過氧化物實施。然後將聚烯烴組合物/過氧化物混合物導入用於熱塑化並傳輸所述混合物的裝置，如高溫擠出機中。基於所選的具體過氧化物來控制(即，基於在擠出機加工溫度下過氧化物的半衰期)保留時間和溫度，以實現期望的聚合物鏈降解度。最終結果是縮小了組合物中聚合物的分子量分布，並降低了總分子量，從而相對於原始聚合得到的聚合物提高了MFR。例如，通過選擇過氧化物類型、擠出機溫度和擠出機保留時間，具有小數MFR(S卩，小於1)的聚合物或具有0.5-10的MFR的聚合物能選擇性地減粘裂化至15-50的MFR。在該方法的運用中需要十分細緻，以防止在含乙烯共聚物的存在下發生交聯。然而，過氧化物減粘裂化常常導致形成粘稠材料和機械性質變差。因此，採用減粘裂化獲得的改進的加工性伴隨著聚烯烴組合物的更低質量的重大缺陷。專利文獻中公開了採用熔融減粘劑代替減粘裂化以改進特定聚烯烴材料的加工性。US6，277，918Bl公開了使用結晶聚1_丁烯與包含大量(高於75重量％)LLDPE型乙烯共聚物的聚烯烴組合物。US6，667，364B2公開了使用熔融減粘劑以改進富含PE的TPV("熱塑性硫化橡膠")的加工性，其中PE為連續硬相而特定的EP匿橡膠為軟相。該專利中公開的減粘劑包括全同立構的聚(l-丁烯)和特定的油或蠟。這些組合物的高粘度可歸因於PE與EP匿橡膠的相容性。其中所含PP或橡膠的量大於其它組分的TPV被認為是可加工的(第2欄，第51-55行)。所述引用文獻沒有提供對於主要包含結晶丙烯(共)聚合物和大量乙烯-丙烯彈性共聚物組分的軟性聚烯烴組合物在熔融狀態下較差的加工性的解決方案。因此，存在對於具有改進的加工性的軟性聚烯烴組合物的需求，其中熔體流動速率的提高是在不損害機械性質和/或導致不期望的效果如粘稠或用作減粘劑的油向成品表面遷移("起霜")的條件下得以實現。因此，本發明涉及軟性聚烯烴組合物，其具有等於或大於1、優選等於或大於2的MFR，包括(A)8-45重量％的聚丙烯組分，其包括丙烯均聚物或與另一種a-烯烴的丙烯共聚物，所述聚丙烯組分包含至少85重量％丙烯，並且在室溫下在二甲苯中的溶解度低於20重量％;(B)82-45重量％的彈性體組分，其包括乙烯與至少一種其它a-烯烴的共聚物或共聚物組合物，其中含有15重量％-40重量％的乙烯，所述橡膠在室溫下在二甲苯中的溶解度大於60重量％;(C)10-25重量％的減粘劑，其包括1-丁烯的均聚或共聚物以及石蠟或油脂。本發明的軟性聚烯烴組合物表現出低撓曲模量值，即小於lOOMPa，優選小於60MPa，更優選小於30Mpa，同時保持較低撓性(flexible)組合物的機械和光學性質。本發明的軟性聚烯烴組合物包括8-45重量％，優選10-30重量％，更優選12-18重量％的聚丙烯組分(A);82-45重量％，優選80-60重量％，更優選78-72重量％的彈性體組分(B);和10-25重量％，優選12-20重量％，更優選14-16重量％的減粘劑，該減粘劑包含1_丁烯的均聚或共聚物以及石蠟或油脂。本發明組合物的聚丙烯組分(A)是(i)結晶丙烯均聚物，或(ii)丙烯與至少一種式H2CH=CHR的a-烯烴的結晶共聚物，其中R為H或C2—6的線性或支化烷基。這裡"結晶"是指聚合物具有高結晶度，且在室溫下在二甲苯中的溶解度低於20重量％。均聚物(i)在室溫下在二甲苯中優選的溶解度低於10重量％，優選低於5重量％，更優選低於3重量％。這裡"室溫"指大約25t:的溫度。丙烯共聚物(ii)包含至少85重量％的丙烯，優選至少90重量％的丙烯，並且在室溫下在二甲苯中優選的溶解度低於15重量％，優選低於10重量％，更優選低於8重量％。所述a-烯烴優選為乙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基戊烯、l-己烯、l-辛烯或其任意組合，更優選丙烯共聚物(ii)為丙烯和乙烯的共聚物。優選的(A)組分是丙烯與乙烯或與另一種a-烯烴或其組合的共聚物，因為其賦予本發明組合物以高透明性。本發明聚烯烴組合物的彈性體組分(B)包括包含15重量％-40重量％乙烯的乙烯與丙烯和/或至少一種其它a-烯烴的共聚物或共聚物的組合物，所述彈性體組分在室溫下在二甲苯中的溶解度大於60重量％。所述彈性體組分優選包括第一彈性體共聚物(1)和第二彈性體共聚物(2)。這裡"彈性體"是指聚合物具有低結晶度或者是無定形的，並在室溫下在二甲苯中的溶解度大於60重量％。所述第一彈性體共聚物(1)是乙烯與丙烯和/或至少一種C4-C10a-烯烴的共4聚物，其任選地包含0.5-5重量％的二烯；所述C4-C10a-烯烴優選為1_丁烯、1_己烯或l-辛烯。乙烯含量介於15-32重量％之間，優選25-30%。彈性體共聚物(1)在室溫下在二甲苯中的溶解度大於50重量％，優選大於70重量％，更優選大於80重量％;二甲苯可溶組分的特性粘度介於3.0-5.0dl/g之間，更優選3.5-4.5dl/g，甚至更加優選3.8-4.3dl/g。第二彈性體共聚物(2)為乙烯與丙烯和/或至少一種C4-C10a-烯烴的共聚物，其任選包含0.5_5重量％的二烯；所述C4-C10a-烯烴優選為1_丁烯、1_己烯或1_辛烯。乙烯含量大於32重量％且最高為45重量％，並優選介於35-40重量％之間。彈性體共聚物(2)在室溫下在二甲苯中的溶解度大於80重量％，優選大於85%，且二甲苯可溶組分的特性粘度介於4.0-6.5dl/g之間，優選為4.5-6.0，更優選5.0_5.7dl/g。如前所述，為形成彈性體組分(B)的共聚物(1)和(2)，乙烯與丙烯和/或另一種a-烯烴或其組合的共聚合反應可在共軛或非共軛二烯例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亞乙基降冰片烯-1的存在下進行。當存在二烯時，基於組分(B)的重量，所述二烯的量為0.5-5重量％。彈性體共聚物(1)/(2)的重量比介於l:5-5:l之間。典型地，本發明的聚烯烴組合物具有小於lOOMPa的撓曲模量，優選小於60MPa，更優選小於30MPa;具有小於90的ShoreA硬度，優選為65-80;和100%下的永久形變低於60%，優選低於50%。本發明的軟性聚烯烴組合物可通過共混本發明的軟性聚烯烴組合物的聚丙烯組分(A)和彈性體組分(B)製備，或通過至少兩階段連續聚合製備。根據優選實施方案，如WO03/011962描述的，連續聚合在催化體系存在下實施，其中催化體系包括三烷基鋁化合物、任選的電子給體、和固體催化劑組分，所述固體催化劑組分包括Ti的滷化物或含滷醇化物以及擔載於無水氯化鎂上的電子給體化合物。聚丙烯組分(A)和彈性體組分(B)自身(S卩，未添加任何加工助劑，例如當作為上述連續聚合法的反應器內共混物獲得時)具有極低的MFR，通常為小數MFR，並且它們在熔融狀態下不易於加工，特別是對於需要注塑的應用。根據本發明，它們在聚合時可與減粘劑(C)共混，其包含任意的整理處理，或者可在與減粘劑(C)共混前進行有限的減粘裂化，以實現MFR的部分提高。本發明的減粘劑(C)包括結晶聚-1-丁烯組分和石蠟或油脂組分。聚1-丁烯聚合物特別地因其在抗壓性和抗蠕變性方面的良好性質而為本領域所公知。聚1-丁烯聚合物通常是通過在Ziegler/Natta催化體系存在下聚合1_丁烯製備而成。優選地，用作本發明減粘劑組分的聚1-丁烯是線性均聚物，其為半結晶和高度全同立構的(採用NMR作為mmmm五單元組/全部五單元組(pentads/totalpentads)測量，和作為Ot:下二甲苯可溶物的重量測量，特別地具有96-99%的全同立構規整度)，通過如在文獻中描述的採用立體選擇性催化劑聚合l-丁烯獲得。優選地，本發明的軟性聚烯烴組合物中使用的聚1-丁烯聚合物具有81-109t:的晶形2(首先形成，動力學上優先的)熔點。適宜的l-丁烯聚合物為均聚物和優選包含最高30mol^的烯烴共聚單體(特別是乙烯和含有5-8個碳原子的a-烯烴)的共聚物。這些聚合物可通過例如l-丁烯的低壓Ziegler-Natta聚合、例如採用基於TiCl3或擔載於氯化鎂上的滷化鈦化合物和適宜的助催化劑(特別是鋁的烷基化合物)聚合l-丁烯(和任意共聚單體)而得到。高數值的熔體流動速率可通過採用過氧化物連續處理該聚合物獲得。對於本發明的組合物，MFR高於100的聚1-丁烯是優選的。5在本發明中，在190°C/2.16kg下熔體流動速率為100-500g/10min的聚1-丁烯均聚物或共聚物是特別優選的。本發明減粘劑中的石蠟或油脂組分是烴的固態或半固態混合物，也稱作凡士林油脂。其是疏水性的，在室溫下通常為固態或半固態的高粘性油脂，其熔點通常高於50°C。減粘劑(c)中，聚i-丁烯組分與石蠟或油脂組分以5:i-i:5，優選2:i-i:2的比例存在。本發明的軟性聚烯烴組合物在包括醫療、汽車、包裝、消費品的眾多領域獲得了應用。本發明組合物在注塑製造成品領域的應用是非常有利的。還可添加廣泛用於烯烴聚合物的常規添加劑、填料和顏料，例如成核劑、填充油(extensionoil)、無機填料以及其它有機和無機顏料。實施例質。除非另外說明，否則使用下列測試方法以測定在詳細說明和實施例中記載的性性質熔體流動諫率100%下的永久形變隨漏鵬斷裂伸長率23t:下的撓曲樽量ShoreA硬度方法ISO1133(條件"L")ASTMD412ISO527(採用在500mm/min下測試的S型試樣)ISO527ISO178ISO868(5秒後測量)除非另外說明，否則根據ISO8986-2製備用於實施各種物理-機械分析的樣品。通過壓縮模塑(在20(TC下採用3(TC/min冷卻速率)聚合物組合物獲得120X120X2mm厚的板，其中所述聚合物組合物通過在Brabender中於18(TC下混合相應的共聚物樣品和1%的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)獲得。在測試前，將該2mm厚的板在室溫下放入200巴的高壓釜中10分鐘，以促進PB相轉變(當存在時)。從這些板中，切取S-型樣品並使之以500mm/min的夾頭速率(headspeed)進行拉伸強度試驗。同樣由這些板中切取用於永久形變、撓曲模量和ShoreA硬度的試樣。所有試樣均平行於前進的前部(advancementfront)切取並從而垂直於流動方向。螺旋流動測暈試驗螺旋流動評估包括將熔融聚合物注入中空螺旋模具中央，並測量凝固樹脂的總長度，以測定所述材料在規定壓力和溫度條件下凝固前流動的距離tableseeoriginaldocumentpage6注射機SANDERTTOSeries7190螺杆直徑50mm注入聚合物的最大體積450cc螺旋厚度2.5mm螺旋寬度12.7mm熔融溫度200°C模具溫度40°C總周期31秒冷卻時間20秒該螺旋流動測量在幾種不同壓力下實施在機器上測量的壓力在材料上測量的壓力60巴600巴100巴1000巴注60巴時SANDRETTO機的壓力對應於熔融材料上的600巴。實施例1使用具有WO03/011962Al的實施例3的組成的聚烯烴材料製備本發明的軟性聚烯烴組合物。聚丙烯組分(A)對應於WO03/011962A1的表1中第1聚合階段生產的(共)聚合物，和彈性體組分(B)對應於WO03/011962Al的表1中第2和第3聚合階段生產的(共)聚合物。基於(A+B)總量，聚丙烯組分(A)的量為15重量％，和彈性體組分(B)的量為85重量％。將如此聚合得到的組合物在Berstorff雙螺杆擠出機中用過氧化物(lOO卯mLuperox101)減粘裂化，直至MFR達到0.6。減粘劑(C)採用如下組分製備-具有如下物理性質的聚1-丁烯均聚物性質ASTM方法值熔體流動速率D1238密度D1505斷裂拉伸應力D638撓曲彈性模量D638熔程DSC禾口175g/10min0.915g/cm320MPa487MPa124-130°C7-在C0NQ0RDOILs.r.1的凡士林BF藥用級凡士林(petrolatum)名稱下出售的石蠟或油脂，其在室溫下為固體並具有為6(TC的熔點。軟性聚烯烴組合物採用85重量％上述減粘裂化至MFR為0.6的(A+B)和15重量％的減粘劑(C)製備，其中聚1-丁烯石蠟或油脂的比例為1:2。將組分(A+B)和減粘劑(C)導入Brabender實驗室捏合機中並混合。表1列出了所得軟性組合物的性質。實施例2製備如實施例1的組合物，但除了減粘劑(C)中聚l-丁烯與石蠟或油脂之比為2!1。實施例3製備如實施例l的組合物，除了減粘劑中聚l-丁烯與石蠟或油脂之比為l:1。實施例4(對比)基於與本發明實施例1-3對比的目的，在不添加任何減粘劑的情況下，測試根據WO03/011962Al的實施例3得到的僅含A+B組分的組合物，該組合物以過氧化物減粘裂化至MFR為0.6。實施例5(對比)在不添加任何減粘劑的條件下，將根據WO03/011962Al的實施例3得到的僅含組分A+B的組合物在Berstorff雙螺杆擠出機中用過氧化物(100卯mLuperox101)減粘裂化直至實現MFR為15。基於與本發明實施例l-3對比的目的，測試該最終組合物。實施例6(對比)將包含85重量％的A+B的組合物與15%的聚1_丁烯混合，所述組合物根據W003/011962Al的實施例3得到並用過氧化物減粘裂化至MFR為0.6。基於與本發明實施例1-3對比的目的，測試最終組合物。實施例7(對比)將包含85重量％的A+B的組合物與15%相同的凡士林BF藥用級CONQORDOILs.r.l石蠟油混合，所述組合物根據WO03/011962Al的實施例3得到並用過氧化物減粘裂化至MFR為0.6。基於與本發明實施例l-3對比的目的，測試最終組合物。結果示於下表l中。tableseeoriginaldocumentpage9上述實施例表明，本發明的軟性組合物(與對比例4相比的實施例1-3)實現了MFR由小數值至2以上的提高，和在100巴下螺旋長度由120至200以上的增長，從而充分改進了熔融狀態下組合物的加工性。該改進是在不顯著損害組合物機械性能的條件下實現的。此外，通過ShoreA測量的軟度也獲得提高。對比例5表明，通過減粘裂化直至MFR為15實現的加工性改進嚴重損害了機械性能，特別是損害了撓性、斷裂應力和斷裂伸長率，而沒有改進軟度。此外，粘稠度典型地與此減粘裂化程度有關。對比例6表明，聚l-丁烯本身改進了加工性，但損害了基礎聚合物組合物的硬度。對比例7表明，相當量的石蠟或油脂本身不會導致MFR和螺旋長度值的所需升高。權利要求軟性聚烯烴組合物，包括(A)8-45重量％的聚丙烯組分，其包括丙烯均聚物或與另一種α-烯烴的丙烯共聚物，所述聚丙烯組分包含至少85重量％的丙烯，並且在室溫下在二甲苯中的溶解度低於20重量％；(B)45-82重量％的彈性體組分，其包括含有15重量％-40重量％的乙烯的乙烯與丙烯和/或至少一種其它α-烯烴的共聚物或共聚物的組合物，所述橡膠在室溫下在二甲苯中的溶解度大於60重量％；(C)10-25重量％的減粘劑，其包括1-丁烯的均聚物或共聚物以及石蠟或油脂；所述組合物的MFR≥1。2.根據權利要求1的軟性聚烯烴組合物，其特徵在於所述減粘劑(C)中，所述1-丁烯的均聚物或共聚物與所述石蠟或油脂以1:5-5:l的比例存在。3.根據權利要求1的軟性聚烯烴組合物，其特徵在於MFR>2。4.根據權利要求1的軟性聚烯烴組合物，其特徵在於所述1-丁烯的均聚物或共聚物的MFR>100。5.根據權利要求l的軟性聚烯烴組合物，其特徵在於在添加所述減粘劑(C)前，所述聚丙烯組分(A)與所述彈性體組分(B)的共混物的MFR為小數。6.根據權利要求l的軟性聚烯烴組合物，其特徵在於所述石蠟或油脂具有高於5(TC的熔點。7.成型製品，其通過權利要求1-10中的任一項的軟性聚烯烴組合物注塑製成。全文摘要具有改進加工性的軟性聚烯烴組合物，其包括8-45重量％的聚丙烯組分(A)，82-45重量％的彈性體組分(B)，和10-25重量％的包含聚1-丁烯和石蠟或油脂的減粘劑(C)。所述組合物還易於通過注塑加工，並具有比通過減粘裂化來改進加工性的組合物更優異的拉伸性能。文檔編號C08K5/00GK101784603SQ200880103983公開日2010年7月21日申請日期2008年7月29日優先權日2007年8月22日發明者F·摩哈德,G·佩萊加蒂,J·德克裡佩萊爾,P·格伯蒂,S·斯帕塔羅申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限責任公司