用於CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑及其製備方法和其應用與流程

2023-08-10 06:37:36 2

本發明涉及一種催化劑，尤其指一種用於CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑及其製備方法和其應用。

背景技術：

草酸二甲酯是一種重要的有機化工原料，主要用於有機合成、製藥、農藥等。草酸二甲酯水解可製備草酸，加氫可製備乙二醇，氨基化可製備草醯胺。目前，用過一氧化碳氣相催化合成草酸二甲酯作為合成加氫合成乙二醇的中間材料，是草酸二甲酯最具吸引力的應用。自八十年代以來，我國也展開了合成草酸酯的應用研究，特別是針對該合成反應的催化劑進行了大量研究。專利CN201210028850.3提出一種Pd-M/Al2O3催化劑，其中M為Mg、Ce、Co或Ni，該專利中採用M助劑提高催化劑的催化性能，並採用多次洗滌的方法洗去催化劑製備過程中的Cl-，使得該催化劑在催化反應中獲得較高的催化活性和選擇性。專利CN201010128732.0提出了將氯化鈀、高錸酸、氯化鑭、鹽酸和去離子水混合，浸漬α-Al2O3載體，，再通過去離子水多次清洗催化劑並焙燒，焙燒後採用水合肼浸泡還原，從而製備摻雜鑭、錸的Pd/α-Al2O3催化劑，此催化劑具有很高活性和選擇性。但這些方法在製備過程中引入Cl-而增加了水洗過程，導致製備過程複雜，並造成催化劑的損失。

技術實現要素：

本發明所要解決的第一技術問題是針對上述現有技術現狀而提供一種具有高活性和選擇性的用於CO氣相催化合成草酸二甲酯反應的催化劑。

本發明解決上述第一個技術問題所採用的技術方案為：本用於CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑，其特徵在於：所述催化劑是含有微量鹼金屬元素的Pd負載θ-Al2O3催化劑，其中Pd的含量佔催化劑重量的0.1％～1％，其中鹼金屬含量佔催化劑重量的0.1％～5％，所述百分比為重量百分比。

作為改進，所述催化劑載體θ-Al2O3的比表面積可優選為20～200m2/g，孔容為0.5～1.5m2/g，孔徑為3～20nm。

再改進，所述鹼金屬可優選為Na或K或Rb。

本發明所要解決的第二技術問題是針對上述現有技術現狀而提供一種用於CO氣相催化合成草酸二甲酯反應的催化劑的製備方法，該製備方法工藝簡單，無需水洗步驟，製備的催化劑具有高活性和選擇性。

本發明解決上述第二個技術問題所採用的技術方案為：上述催化劑的製備方法，其特徵在於：由以下步驟組成，

一、將Pd化合物和鹼金屬鹽與水混合配成溶液；其中Pd化合物的溶液濃度為20～500mmol/L，鹼金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L；

二、將載體θ-Al2O3加入到步驟一的溶液中浸漬，載體θ-Al2O3的加入質量與步驟一中Pd質量比為100～1000∶1，再將浸漬後的載體θ-Al2O3水分蒸發乾燥，再焙燒，即製成用於CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑。

作為改進，步驟一中，所述Pd化合物可選擇為硝酸鈀或乙醯丙酮鈀。

作為改進，步驟一中，所述鹼金屬鹽可選擇為硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸銣、碳酸銣中的一種或多種。

作為改進，步驟一中，Pd化合物溶液濃度可優選為20～500mmol/L，鹼金屬鹽中的鹼金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L，加入載體θ-Al2O3的質量與步驟一中Pd質量比為100～1000∶1。

作為改進，步驟二中，將水分蒸發乾燥可選擇為超聲波或加熱，當水分蒸發乾燥為加熱時，載體θ-Al2O3在乾燥箱中乾燥，所述焙燒的溫度為300～600℃，焙燒時間為2～10小時。

本發明所要解決的第三技術問題是針對上述現有技術現狀而提供一種用於CO氣相催化合成草酸二甲酯反應的催化劑的應用。

本發明解決上述第三個技術問題所採用的技術方案為：上述催化劑的應用，其特徵在於：催化劑在應用前經H2還原，還原的H2空速為100～1000h-1，還原溫度為150～250℃，還原時間為5～72小時，然後將還原後的催化劑置於反應器中。

作為改進，所述草酸二甲酯合成反應可採用固定床反應器，原料一氧化碳和亞硝酸甲酯用氮氣稀釋，CO空速為200～2000h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1～2∶2～1，N2空速與CO空速比為2～10∶1，反應溫度控制在110～130℃，反應壓力控制在常壓～1MPa。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

一、提供的催化劑在製備過程中不引入Cl-，省去了催化劑在後續水洗過程中的元素脫落與催化劑損失。同時鹼金屬離子溶液的存在使Pd元素均一的負載在載體表面，並且鹼金屬元素作為助劑在反應中可提高催化劑的催化性能。

二、提供的催化劑製備工藝簡單可控，在低溫下使用時，具有較高的選擇性和時空產率，特別適合工業化CO氣相催化合成草酸二甲酯。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。

本發明實施例的一個方面提供了一種用於CO氣相催化合成草酸二甲酯反應的催化劑，該催化劑為摻雜微量鹼金屬元素的Pd負載θ-Al2O3催化劑。鹼金屬優選Na、K、Rb中的一種；所述載體θ-Al2O3，其比表面積為20-200m2/g，孔容為0.5-1.5m2/g，孔徑為3-20nm；催化劑中，Pd的含量為0.1wt％-1.0wt％，鹼金屬元素的含量為0.1wt％-5wt％。

本發明製備催化劑的方法步驟為：

(1)將Pd前驅體、鹼金屬離子化合物、水混合配成溶液；

(2)將載體θ-Al2O3球加入到步驟1中的溶液，在常溫浸漬一段時間，再將其水份蒸發乾燥、焙燒。

步驟(1)中Pd前驅體為硝酸鈀、乙醯丙酮鈀中的一種或多種，但不限於此；

鹼金屬離子化合物為硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸銣、碳酸銣中的一種或多種，但不限於此；Pd前驅體(即指Pd化合物，以下同)溶液濃度為20～500mmol/L，鹼金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L；所述載體θ～Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.5～1.5m2/g，孔徑為3～20nm；加入載體θ-Al2O3的質量與步驟1中Pd質量比為100∶1～1000∶1；將水分蒸發乾燥的方法為超聲，加熱或在乾燥箱乾燥的方法；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～10小時；催化劑在使用前，採用H2還原，H2空速為100～1000h-1，還原溫度為150～250℃，還原時間為5～72小時。

本發明實施例還提供所述催化劑用於CO氣相催化合成草酸二甲酯的反應中的用途。

本發明實施例還提供了一種合成草酸二甲酯的合成方法，其包括：採用所述的催化劑參與CO氣相催化合成草酸二甲酯的反應，特別是CO與亞硝酸甲酯在氮氣的稀釋作用下合成草酸二甲酯的反應。

草酸二甲酯的合成的方法具體包括：反應裝置採用固定床反應器，原料一氧化碳和亞硝酸甲酯用氮氣稀釋，CO空速為200～2000h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1～2∶2～1，N2空速與CO空速比為2～10∶1，反應溫度控制在110～130℃，反應壓力控制在常壓～1MPa。

為檢測該催化劑反應活性，草酸二甲酯的合成反應持續4小時，稱量產物質量，採用氣相色譜等手段檢測分析產物，計算催化劑的選擇性與時空產率。該方法亦可用以進行所述催化劑的活性測試。

為了進一步理解本發明，下面結合若干實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

實施例1本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將2.3mmol硝酸鈀、2.3mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品1號，其中Pd的負載率為0.25wt％。

實施例2本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將2.3mmol硝酸鈀、1.2mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬24小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品2號，其中Pd的負載率為0.25wt％。

實施例3本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝(即方法，以下同)包括如下步驟：

將2.3mmol硝酸鈀、9.2mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ- Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品3號，其中Pd的負載率為0.25wt％。

實施例4本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將2.3mmol乙醯丙酮鈀、2.3mmol硝酸鈉、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬12小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品4號，其中Pd的負載率為0.25wt％。

實施例5本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將2.3mmol乙醯丙酮鈀、2.3mmol硝酸銣、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品5號，其中Pd的負載率為0.5wt％。

實施例6本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將4.6mmol乙醯丙酮鈀、4.6mmol碳酸銣、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒5小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品6號，其中Pd的負載率為0.5wt％。

實施例7本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將4.6mmol乙醯丙酮鈀、2.3mmol碳酸鈉、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒5小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑樣品7號，其中Pd的負載率為0.5wt％。

實施例8本實施例涉及的一種催化劑的製備工藝包括如下步驟：

將2.3mmol硝酸鈀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時，在乾燥箱中120℃蒸發乾燥，再500℃焙燒3小時。在催化劑使用前採用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時間為24小時。獲催化劑空白樣品8號，其中Pd的負載率為0.25wt％。

製得的催化劑在固定床反應器中評價其CO合成草酸二甲酯的催化性能，反應器內徑25mm，催化劑裝填量為100ml，催化劑床層上下各裝填70ml惰性瓷珠，反應器三段控溫。原料為CO、亞硝酸甲酯以及氮氣的混合氣，CO空速為400h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1∶1，N2空速與CO空速比為4∶1，反應溫度控制在118℃-122℃，反應壓力控制在0.4MPa。反應持續4小時，採用氣相色譜等手段檢測分析產物，並推算其催化性能。

結果如表一所示。

表一：催化劑性能評價結果