聚碳矽烷及其製備方法

2023-08-09 23:00:46

專利名稱：聚碳矽烷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及對通用有機溶劑溶解性和耐熱性優異的聚碳矽烷及其製備方法。
背景技術：
作為耐熱材料，已知包含高分子主鏈含有矽原子和芳香環的重複結構的聚(二甲基亞矽烷基亞苯基)(例如，山口等，高分子化學[29]p.546和p.665(1972)社團法人高分子學會編)。
另外，例如日本特開昭58-55007號公開了聚(二甲基亞矽烷基亞苯基)的製備方法。

發明內容
發明所要解決的課題為了將聚(二甲基亞矽烷基亞苯基)之類的耐熱材料積極地向電子材料開展，需要對通用有機溶劑的溶解性高。
但是，聚(二甲基亞矽烷基亞苯基)由於具有剛直的主鏈，因此具有下述問題，即結晶性高，僅僅對氯仿之類的氯類溶劑顯示溶解性，對通用有機溶劑缺乏溶解性。另外，正在謀求具有更加優異耐熱性的材料。
解決課題的方法本發明人等發現在聚亞矽烷基亞苯基的重複單元中存在碳原子數比較大的烷基鍵合在Si上的亞矽烷基亞苯基，由此對通用有機溶劑具有優異的溶解性和耐熱性，至此完成了本發明。
本發明如下。
1.聚碳矽烷，其特徵在於，含有下述重複單元[1]。
(式中，R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。)2.如上述1所述的聚碳矽烷，其中，還含有下述重複單元[2]，相對於上述重複單元[1]和重複單元[2]的合計100摩爾％，上述重複單元[1]的含有比例為20摩爾％以上。
(式中，Me表示甲基。)3.聚碳矽烷的製備方法，其特徵在於，具有使下述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷和下述通式(3)表示的滷代芳基反應的工序。
(式中，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同。R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。) (式中，X1和X2表示滷原子，可以相同也可以不同。X2的取代位置可以是X1的鄰位、間位、對位中的任一種。)4.如上述3所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，還具有利用離子過濾器過濾用有機溶劑溶解有聚碳矽烷的溶液的工序。
5.如上述3所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，將上述二烷基二滷代矽烷與下述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷聯用並使之反應，以該二烷基二滷代矽烷和該二甲基二滷代矽烷的合計量為基準，使該二烷基二滷代矽烷的反應加料比例達到0.2(摩爾/摩爾)以上。
(式中，Me表示甲基，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同。)6.如上述5所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，還具有利用離子過濾器過濾用有機溶劑溶解有聚碳矽烷的溶液的工序。
發明效果本發明的聚碳矽烷由於具有特定的重複單元，對通用的有機溶劑的溶解性優異，因此作為耐熱材料易用於各種用途。而且由於耐熱性也優異，適合於纖維、熱固性樹脂組合物等。特別是當相對於上述重複單元[1]和重複單元[2]的合計100摩爾％，上述重複單元[1]的含有比例為20摩爾％以上時，氮氣氛下的5％重量損失溫度(Td5)可以達到350℃以上，耐熱性格外優異。
根據本發明的聚碳矽烷的製備方法，可容易地製備上述聚碳矽烷。因此，可提供廉價且對通用的有機溶劑具有優異的溶解性和耐熱性的聚碳矽烷。
另外，具有利用離子過濾器過濾用有機溶劑溶解有聚碳矽烷的溶液的工序時，可容易地將金屬成分的濃度降低為5ppb以下，作為絕緣性材料特別有用。


圖1表示實施例1中得到的碳矽烷的1H-NMR圖譜。
具體實施例方式
1.聚碳矽烷本發明的聚碳矽烷含有下述重複單元[1]。
(式中，R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。)上述重複單元[1]中，作為R1可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。R2通常為碳原子數2～6的烷基。
上述的取代基R1和R2可以相同或不同，當相同時，優選丙基等。
本發明的聚碳矽烷可以為僅由重複單元[1]的1種構成的聚合物，也可以為含有其兩種以上的聚合物。
本發明的聚碳矽烷，可還含有下述重複單元[2]。
(式中，Me表示甲基。)本發明的聚碳矽烷含有重複單元[1]和[2]時，二者的構成比例無特別限定。相對於上述重複單元[1]和重複單元[2]的合計100摩爾％，重複單元[1]的含有比例優選為20摩爾％以上，更優選為大於等於30摩爾％小於100摩爾％，進一步優選為大於等於50摩爾％小於100摩爾％。重複單元[1]的含有比例越高，耐熱性越優異，另外由於對通用的有機溶劑例如四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等的溶解性優異，還可以配製高濃度溶液，因此適合廣泛的用途。
應說明的是，本發明的聚碳矽烷含有重複單元[1]和[2]二者時，聚合物結構可以是無規型和嵌段型中的任一種。
本發明的聚碳矽烷既可以是重複單元[1]和[2]的各一種構成的聚合物，也可以是含有這兩者的任一種的2種以上的聚合物，還可以是含有兩者各2種以上的聚合物。
本發明的聚碳矽烷的重均分子量Mw通常為2,000～10,000。如果該Mw過小，則有耐熱性變差的傾向。
另外，該Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn(多分散度)為1.5～5。
應說明的是，Mw和Mn可以通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定。
2.聚碳矽烷的製備方法本發明的聚碳矽烷的製備方法，具有使下述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷和下述通式(3)表示的滷代芳基反應的工序(以下也稱為「反應工序」)。
(式中，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同。R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。) (式中，X1和X2表示滷原子，可以相同也可以不同。X2的取代位置可以是X1的鄰位、間位、對位中的任一種。)上述通式(1)中的R1和R2可以直接應用於上述重複單元[1]中的R1和R2。
另外，上述通式(1)中的X是滷素原子，可以舉出氯原子、溴原子和碘原子。兩個X可以相同也可以不同。
上述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷可列舉出，甲基丙基二氯矽烷、甲基異丙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、甲基丁基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二叔丁基二氯矽烷、甲基戊基二氯矽烷、二戊基二氯矽烷、甲基己基二氯矽烷、甲基(2-乙基丁基)二氯矽烷、乙基(2-乙基丁基)二氯矽烷、二己基二氯矽烷等。其中，優選下式(5)表示的甲基丙基二氯矽烷。它們可以單獨一種或組合兩種以上來使用。
(式中，Me表示甲基，Pr表示丙基。)在反應工序中，僅使用上述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷時，可得到僅含有上述重複單元[1]的聚碳矽烷。
在本發明中，通過將上述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷與下述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷聯用，可得到含有上述重複單元[1]和[2]的聚碳矽烷。
(式中，Me表示甲基，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同。)上述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷可列舉出，二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等。其中，優選下式(4)表示的二甲基二氯矽烷。它們可以單獨一種或組合兩種以上來使用。
(式中，Me表示甲基。)將上述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷與上述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷聯用時，以該二烷基二滷代矽烷和該二甲基二滷代矽烷的合計量為基準，該二烷基二滷代矽烷的反應加料比例優選達到0.2(摩爾/摩爾)以上，更優選0.3(摩爾/摩爾)以上，進一步優選0.5(摩爾/摩爾)以上。
上述通式(3)中的X1和X2為滷原子，可以列舉出氯原子、溴原子和碘原子。應說明的是，X1和X2可以相同也可以不同，X2的取代位置可以是X1的鄰位、間位、對位中的任一種。
上述通式(3)表示的滷代芳基可列舉出，1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯等。其中，優選下式(6)表示的二溴苯。它們可以單獨一種或組合兩種以上來使用。
上述反應工序的優選製備方法包括下面4階段的步驟。
步驟[1]在反應容器中加入鎂和有機溶劑，例如通過二溴乙烷使其活化後，在反應容器內的活化溶液中滴加另外配製的溶液[在有機溶劑中將上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物製成混合液而成]，進行格利雅反應。
步驟[2]反應結束後，加入醚類和水，將生成的鎂鹽溶於水中，製成2層(有機層/水層)溶液。
步驟[3]用鹽酸等酸的水溶液洗滌有機層後，水洗至水層變為中性，乾燥有機層。
步驟[4]將有機溶劑脫溶劑後，除去(cut)低聚物(低分子量成分)，得到聚碳矽烷。
作為上述步驟[1]中使用的有機溶劑，可列舉出，四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二丁醚等醚類等。其中，考慮到控制反應的難易程度，最優選四氫呋喃。它們可以單獨一種或組合兩種以上來使用。
通過該步驟[1]，可以由上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物構建聚亞矽烷基亞苯基的主鏈骨架。
作為上述步驟[2]中使用的醚類，可列舉出，四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二丁醚等。其中優選二異丙醚。
上述步驟[3]中使用的鹽酸水溶液等通常使用的濃度為0.1～3N。
在上述步驟[4]中，除去低聚物(除去低分子量成分)時，在甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等醇類，戊烷、正己烷等烴類溶劑中投入反應產物的溶液，使低分子量成分溶解，分離出目標聚碳矽烷。
上述步驟[4]之後得到的聚碳矽烷通常分別以10～100質量ppb的濃度含有Na、Mg、Al、K等金屬成分。因此，優選直接在上述步驟[4]之前和/或之後，具有利用離子過濾器過濾在丙二醇二甲醚等有機溶劑中溶解所得聚碳矽烷而配製的溶液的工序(以下也稱為「過濾工序」。
該離子過濾器可使用市售品。通過該過濾工序可以將金屬成分的濃度容易地降低至5ppb以下。金屬成分濃度低的聚碳矽烷作為絕緣性材料特別有用。
本發明的聚碳矽烷如下所述，即，使上述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷，或者該二烷基二滷代矽烷和上述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷，以及上述通式(3)表示的滷代芳基發生反應，以上述二烷基二滷代矽烷和上述二甲基二滷代矽烷的合計量為基準，使上述二烷基二滷代矽烷的反應加料比例達到0.2(摩爾/摩爾)以上而製得，包括上述重複單元[1]或者該重複單元[1]和上述重複單元[2]。該聚碳矽烷的製備方法可適用上述記載。
實施例下面通過實施例具體說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。
1.聚碳矽烷的製備實施例1(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝10∶0)在裝有滴液漏鬥、磁力攪拌器和冷凝管的反應容器中加入36.0g的鎂(1,480mmol)、120g的四氫呋喃，室溫下攪拌。之後，在反應容器中加入1.0毫升的1，2-二溴乙烷，使鎂活化。接著，由滴液漏鬥慢慢滴加另外配製的溶液(在280g的四氫呋喃中溶解160.4g的1，4-二溴苯(680mmol)和106.8g的甲基丙基二氯矽烷(680mmol)而成)。確認發熱，結束滴加後，設置油浴(100℃)，加熱回流3小時。之後，用氣相色譜確認原料已消失。
在氮氣氛中，室溫下熟化一夜後，在反應液中加入400g的二異丙醚和400g的純水，使鎂鹽溶解，將反應液全部移至分液漏鬥。接著，分離水層，用400g的1N-HCl水溶液洗滌有機層。之後，用400g的純水洗滌有機層5次。水洗直至水層達到中性。
回收有機層，加入無水硫酸鎂進行脫水。之後，減壓下，蒸餾除去溶劑，將反應產物(樹脂)溶於40g的四氫呋喃。接著，在800g的異丙醇中滴加該溶液，除去低聚物成分，得到淡黃色的粘性物。收率為73％。
對於該淡黃色粘性物，進行1H-NMR(270MHz)的測定，結果得到了圖1所示的圖譜，可知其為具有下述重複單元的高分子化合物。圖1的圖譜中的δ值及其歸屬見表1。
另外，通過GPC測得Mw＝3,900和Mw/Mn＝2.3。


實施例2(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝10∶0)對於實施例1中原料的加料比例，改為46.8的鎂(1,925mmol)、210.0g的1，4-二溴苯(890mmol)和139.8g的甲基丙基二氯矽烷(890mmol)，除此之外，用與實施例1相同的方法進行合成。收率為80％。
對於得到的高分子化合物，測得Mw＝4,000和Mw/Mn＝1.9。
實施例3(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝7∶3)對於實施例1中原料的加料比例，改為9.0g的鎂(370mmol)、40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)、18.7g的甲基丙基二氯矽烷(119mmol)和6.6g的二甲基二氯矽烷(51mmol)，除此之外，用與實施例1相同的方法進行合成。收率為38％。
對於得到的高分子化合物，測得Mw＝5,400和Mw/Mn＝1.9。
實施例4(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝3∶7)對於實施例1中原料的加料比例，改為9.0g的鎂(370mmol)、40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)和8.0g的甲基丙基二氯矽烷(51mmol)、15.4g的二甲基二氯矽烷(119mmol)，除此之外，用與實施例1相同的方法進行合成。收率為58％。
對於得到的高分子化合物，測得Mw＝5,500和Mw/Mn＝1.9。
比較例1(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝0∶10)在裝有滴液漏鬥、磁力攪拌器和冷凝管的反應容器中加入9.0g的鎂(370mmol)、30g的四氫呋喃，室溫下攪拌。之後，在反應容器中加入0.25毫升的1，2-二溴乙烷，使鎂活化。接著，由滴液漏鬥慢慢滴加另外配製的溶液(在70g的四氫呋喃中溶解40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)和21.8g的二甲基二氯矽烷(170mmol)而成)。確認發熱，結束滴加後，設置油浴(100℃)，加熱回流3小時。之後，用氣相色譜確認原料已消失。
熟化一夜後，在反應液中加入100g的二異丙醚和100g的純水，使鎂鹽溶解，將反應液全部移至分液漏鬥。接著，分離水層，用100g的1N-HCl水溶液洗滌有機層。之後，用100g的純水洗滌有機層5次。水洗直至水層達到中性。
回收有機層，加入無水硫酸鎂進行脫水。之後，減壓下，蒸餾除去溶劑，將反應產物(樹脂)溶於40g的四氫呋喃。接著，在800g的異丙醇中滴加該溶液，除去低聚物成分，得到淡黃色的粘性物。收率為20％。
對於得到的高分子化合物，測得Mw＝3,300和Mw/Mn＝3.5。
比較例2(甲基丙基二氯矽烷∶二甲基二氯矽烷＝1∶9)在裝有滴液漏鬥、磁力攪拌器和冷凝管的反應容器中加入9.0g的鎂(370mmol)、30g的四氫呋喃，室溫下攪拌。之後，在反應容器中加入0.25毫升的1，2-二溴乙烷，使鎂活化。接著，由滴液漏鬥慢慢滴加另外配製的溶液(在70g的四氫呋喃中溶解40.0g的1，4-二溴苯(170mmol)、2.67g的甲基丙基二氯矽烷(17mmol)和19.8 g的二甲基二氯矽烷(153mmol)而成)。確認發熱，結束滴加後，設置油浴(100℃)，加熱回流3小時。之後，用氣相色譜確認原料已消失。
熟化一夜後，在反應液中加入100g的二異丙醚和100g的純水，使鎂鹽溶解，將反應液全部移至分液漏鬥。接著，分離水層，用100g的1N-HCl水溶液洗滌有機層。之後，用100g的純水洗滌有機層5次。水洗直至水層達到中性。
回收有機層，加入無水硫酸鎂進行脫水。之後，減壓下，蒸餾除去溶劑，將反應產物(樹脂)溶於40g的四氫呋喃。接著，在800g的異丙醇中滴加該溶液，除去低聚物成分，得到淡黃色的粘性物。收率為20％。
對於得到的高分子化合物，測得Mw＝3,900和Mw/Mn＝1.8。
2.聚碳矽烷的評價實施例5(在有機溶劑中的溶解性評價)將上述實施例1～4和比較例1～2中得到的聚碳矽烷10mg與各種有機溶劑90mg混合，肉眼觀察25℃時的溶解性，進行評價。
結果匯於表2。應說明的是，表示有機溶劑的略語的含義如下。
THF四氫呋喃PGMEA丙二醇單甲醚乙酸酯PGDM丙二醇二甲醚MIBK甲基異丁基酮MEK甲基乙基酮[表2]

○溶解，△部分溶解，×不溶實施例6在PGDM中溶解上述實施例1中得到的產物，將濃度調整為20重量％，用0.2μm的濾膜過濾後，用離子過濾器過濾。用ICP-MS測定各階段的Na、Mg、Al和K的濃度，其結果見表3。
(單位ppb)

離子過濾器日本Pall公司制DFA1SRPSW44(流速100g/30sec)由表3可知，通過使用離子過濾器可以將Na、Mg、Al和K各金屬的濃度降低至小於5重量ppb。
實施例7對上述實施例1中得到的產物進行熱重量分析，在氮氣氛和空氣氣氛下測定初始重量損失5％時的溫度(5％重量損失溫度Td5)。應說明的是，此Td5是使用熱重量/差熱分析儀(Seiko Instruments公司制)，在升溫速度為10℃/分鐘下由室溫升溫測定的。
結果，氮氣氛下為377℃，空氣中為378℃。
實施例8對上述實施例4中得到的產物進行熱重量分析，測定初始重量的5％損失時的溫度(5％重量損失溫度Td5)。
結果，氮氣氛下為375℃，空氣中為347℃。
由上述實施例7和8的結果可知，本發明的聚碳矽烷具有優異的耐熱性。
權利要求
1.聚碳矽烷，其特徵在於，含有下述重複單元[1]， 式中，R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同。
2.如權利要求1所述的聚碳矽烷，其中，還含有下述重複單元[2]，相對於上述重複單元[1]和重複單元[2]的合計100摩爾％，上述重複單元[1]的含有比例為20摩爾％以上， 式中，Me表示甲基。
3.聚碳矽烷的製備方法，其特徵在於，具有使下述通式(1)表示的二烷基二滷代矽烷和下述通式(3)表示的滷代芳基反應的工序， 式中，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同；R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2表示碳原子數為2以上的烷基，R1和R2可以相同也可以不同， 式中，X1和X2表示滷原子，可以相同也可以不同；X2的取代位置可以是X1的鄰位、間位、對位中的任一種。
4.如權利要求3所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，還具有利用離子過濾器過濾用有機溶劑溶解有聚碳矽烷的溶液的工序。
5.如權利要求3所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，將上述二烷基二滷代矽烷與下述通式(2)表示的二甲基二滷代矽烷聯用並使之反應，以該二烷基二滷代矽烷和該二甲基二滷代矽烷的合計量為基準，使該二烷基二滷代矽烷的反應加料比例達到0.2(摩爾/摩爾)以上， 式中，Me表示甲基，X表示滷原子，兩個X可以相同也可以不同。
6.如權利要求5所述的聚碳矽烷的製備方法，其中，還具有利用離子過濾器過濾用有機溶劑溶解有聚碳矽烷的溶液的工序。
全文摘要
本發明提供對通用有機溶劑溶解性和耐熱性優異的聚碳矽烷及其製備方法。本發明的聚碳矽烷含有右述重複單元[1]。還可以含有右述重複單元[2]，此時，相對於[1]、[2]的合計100摩爾％，[1]的含有比例優選為20摩爾％以上。式中，R
文檔編號C08G77/60GK1984943SQ200580024070
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月15日 優先權日2004年7月16日
發明者小室勝彥, 鈴木浩 申請人:東亞合成株式會社