碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑及其製備方法

2023-08-10 09:59:06

專利名稱：碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池中的電催化劑及其製備方法，尤其是涉及碳負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑及其製備方法。
背景技術：
碳材料負載鉑釕合金納米粒子在燃料電池具有非常重要的應用，鉑釕合金催化劑比單金屬鉑具有優異的抗一氧化碳中毒性能，因此被作為直接甲醇燃料電池和使用含有微量一氧化碳的氫氣的燃料電池的重要電催化電極材料。XC-72納米碳和碳納米管具有高的比表面，作為催化劑載體得到了廣泛的應用。XC-72納米碳和碳納米管負載的鉑釕合金對甲醇具有良好的電催化性能。但是鉑和釕的昂貴的價格使其實際應用受到了一定的限制。
由於中空結構的金屬納米粒子不僅具有比表面積高、密度較低的特點，而且與非中空金屬納米材料相比有著新的物理化學性能，同時中空結構的貴金屬納米粒子可以節約貴金屬的使用量，降低材料的成本。因此，最近中空結構的金屬納米粒子的合成和應用研究引起了人們的極大興趣。目前，這種中空金屬納米粒子的製備方法主要是基於一種模板方法。常用的模板有介孔氧化鋁、聚乙烯納米微球、矽球和囊泡等。這種方法首先是將金屬在這些模板上還原出來，然後再通過一些加熱或者是溶解的方法將模板除去，最後就得到了中空的金納米結構。Sun等提出了一種合成中空貴金屬納米結構的方法(Metal nanostructureswith hollow interior，Adv.Mater.，2003，157-8)，這種方法的主要原理是基於金屬間的置換反應，首先在溶液中用化學還原法合成出較為活潑的金屬銀納米粒子，然後加入貴金屬金、鉑或者鈀的鹽前驅物，在100℃的條件下回流最後得到了金、鉑或者鈀的中空納米結構。但是，到目前為止還沒有發現碳負載中空的鉑釕合金納米粒子電催化劑的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有優異電催化性能和提高貴金屬利用率的碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑及其製備方法。
發明的碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑，其特徵是負載在碳表面的鉑釕合金納米粒子為中空結構，鉑釕合金組成的原子比表示為PtxRuy，其中X＝0.2～0.8，Y＝0.8～0.2，X+Y＝1，催化劑中鉑釕合金納米粒子的質量分數為9％～30％，其餘為碳。
碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑的製備方法，其步驟如下1)將鈷鹽溶解在去離子水中，配製濃度為0.002-0.006mol/L鈷鹽水溶液，加入適量的穩定劑，使穩定劑在鈷鹽水溶液中的濃度為0.002-0.006mol/L，通入氮氣除去溶液中的氧；2)在氮氣保護下，逐滴加入硼氫化鈉的溶液，硼氫化鈉與鈷鹽的摩爾比為1∶1～1∶1.1，反應30～50分鐘使溶液中的鈷離子還原為金屬納米粒子，然後再逐滴加入鉑鹽和釕鹽的混合溶液，繼續攪拌反應30～60分鐘，混合溶液中鉑鹽的濃度為0.002～0.05mol/L，釕鹽的濃度為0.0005～0.05mol/L，鉑鹽與釕鹽物質量之和與鈷鹽物質量的比例為1∶2～1∶3；3)加入碳載體攪拌1～2小時，經過濾、洗滌、烘乾，獲得在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑。
本發明中，所說的鉑鹽為氯鉑酸或氯鉑酸鉀；釕鹽為氯化釕；所說的鈷鹽為氯化鈷或者硫酸鈷；所說的碳載體為XC-72納米碳或碳納米管；穩定劑為檸檬酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮。
本發明與現有技術比較具有以下有益效果本發明的碳負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑，負載在碳表面的鉑釕合金納米粒子為中空結構，因此可以提高貴金屬鉑和釕的利用率，有利於節約貴金屬鉑和釕。本發明方法合成的電催化劑對甲醇的電化學氧化具有優異的電催化性能，在燃料電池中具有廣泛的應用。
具體實施例方式
實施例168毫升0.002mol/L氯化鈷溶液，加入到250毫升的三頸燒瓶中，然後加入檸檬酸鈉，檸檬酸鈉在合成溶液中濃度為0.002mol/L。用磁力攪拌器不斷攪拌，並向合成溶液中通入氮氣15分鐘後，逐滴加入濃度為0.01mol/L的硼氫化鈉溶液14mL，在通氮氣保護下反應30分鐘；然後向合成溶液中滴加20毫升氯鉑酸鉀和氯化釕的混合溶液，混合溶液中氯鉑酸鉀的濃度為0.002mol/L，氯化釕的濃度為0.0005mol/L，繼續磁力攪拌反應30分鐘；最後再加入90毫克XC-72納米碳，繼續通氮氣並攪拌1小時後將燒瓶中的混合物經過濾後用去離子水充分洗滌，在90℃烘乾，得到中空的鉑釕/XC-72電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為9％，鉑釕合金的組成為Pt0.8Ru0.2。透射電鏡觀察表明鉑釕合金納米粒子為中空的納米粒子，並均勻地分布在XC-72納米碳表面，其平均直徑為22nm左右，殼的厚度2.6nm左右。
作為比較，直接用硼氫化鈉作為還原劑還原氯鉑酸鉀和氯化釕的方法，合成一般的鉑釕合金/XC-72納米電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為9％，鉑釕合金的組成為Pt0.8Ru0.2。透射電鏡觀察表明催化劑中Pt0.8Ru0.2納米粒子為實心的納米粒子，其平均粒徑為3.8nm。
電催化性能測試比較將少量的催化劑與適量的5％的Nafion溶液和去離子水在超聲波作用下混合均勻，將該均勻的混合物塗在玻璃碳電極上，在80℃下烘乾後作為測量用的工作電極。電化學測量時參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑片為對電極，電解液為2M CH3OH+1M H2SO4，溫度30℃。恆電位極化在0.04V(相對於飽和甘汞電極)時，測量甲醇在催化劑電極上電化學氧化的電流。
測得在中空的Pt0.8Ru0.2/XC-72納米電催化劑甲醇電氧化的電流為0.6mA；在一般的Pt0.8Ru0.2/XC-72納米電催化劑上甲醇電氧化的峰電流為0.4mA。說明前者比後者對甲醇的電化學氧化具有更高電催化活性。
實施例275毫升0.006mol/L氯化鈷溶液，加入到250毫升的三頸燒瓶中，然後加入檸檬酸鈉，檸檬酸鈉在合成溶液中濃度為0.006mol/L。用磁力攪拌器不斷攪拌，並向合成溶液中通入氮氣，20分鐘後，逐滴加入50mL硼氫化鈉溶液，濃度為0.01mol/L，在通氮氣保護下反應50分鐘；然後合成溶液中滴加10毫升的氯鉑酸和氯化釕的混合溶液，混合溶液中氯鉑酸的濃度為0.01mol/L，氯化釕的濃度0.01mol/L，磁力攪拌反應60分鐘；最後再加入70毫克XC-72納米碳，繼續通氮氣並攪拌2小時後將燒瓶中的混合物經過濾後用去離子水充分洗滌，在90℃烘乾，得到中空的鉑釕/XC-72電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為30％，鉑釕合金的組成為Pt0.5Ru0.5。透射電鏡觀察表明Pt0.5Ru0.5合金納米粒子是中空的納米粒子，並均勻地分布在XC-72納米碳載體上，其平均直徑為26nm左右，殼的厚度3.8nm左右。
作為比較，直接用硼氫化鈉作為還原劑還原氯鉑酸和氯化釕的方法，合成一般的鉑釕合金/XC-72納米電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為30％，鉑釕合金的組成為Pt0.5Ru0.5。透射電鏡觀察表明Pt0.5Ru0.5合金納米粒子為實心的納米粒子，平均粒徑為4.1nm。
按實施例1的方法進行電催化性能測試比較。
在相同條件下測得在中空的Pt0.5Ru0.5/XC-72電催化劑上甲醇電氧化的電流為1.2mA；在一般的Pt0.5Ru0.5/XC-72納米電催化劑上甲醇電氧化的峰電流為0.8mA。說明前者比後者對甲醇的電化學氧化具有更高電催化活性。
實施例390毫升0.005mol/L硫酸鈷溶液，加入到250毫升的三頸燒瓶中，然後加入檸檬酸鈉，檸檬酸鈉在合成溶液中濃度為0.005mol/L。用磁力攪拌器不斷攪拌，並向合成溶液中通入氮氣，15分鐘後，逐滴加入25mL硼氫化鈉溶液，濃度為0.02mol/L，在通氮氣保護下反應40分鐘；然後向合成溶液中滴加20毫升氯鉑酸和氯化釕的混和溶液，混和溶液中氯鉑酸的濃度為0.005mol/L，氯化釕的濃度為0.005mol/L，磁力攪拌反應45分鐘；最後再加入70毫克碳納米管，繼續通氮氣並攪拌1小時後將燒瓶中的混合物經過過濾後用丙酮以及去離子水充分洗滌，在90℃烘乾，得到中空的鉑釕/CNTs電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為30％，鉑釕合金的組成為Pt0.5Ru0.5。透射電鏡觀察表明Pt0.5Ru0.5合金納米粒子是中空的納米粒子，並均勻地分布在碳納米管上，其平均直徑為24nm左右，殼的厚度3.7nm左右。
作為比較，直接用硼氫化鈉作為還原劑還原氯鉑酸和氯化釕的方法，合成一般的鉑釕合金CNTs納米電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為30％，鉑釕合金的組成為Pt0.5Ru0.5。透射電鏡觀察表明催化劑中鉑釕合金納米粒子為實心的納米粒子，平均粒徑為4.3nm。
按實施例1的方法進行電催化性能測試比較。
測得在中空的Pt0.5Ru0.5/CNTs電催化劑上甲醇電氧化的電流為1.3mA；在一般的Pt0.5Ru0.5/CNTs電催化劑上甲醇電氧化的峰電流為0.8mA。說明前者比後者對甲醇的電化學氧化具有更高電催化活性。
實施例4100毫升0.005mol/L氯化鈷溶液，加入到250毫升的三頸燒瓶中，然後加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在合成溶液中濃度為0.005mol/L。用磁力攪拌器不斷攪拌，並向合成溶液中通入氮氣，15分鐘後，逐滴加入12ml硼氫化鈉溶液，濃度為0.05mol/L，反應過程中保持通入氮氣。待反應50分鐘後，再向合成溶液中滴加25毫升的氯鉑酸和氯化釕的混和溶液，混和溶液中氯鉑酸的濃度為0.002mol/L，氯化釕的濃度為0.008mol/L，磁力攪拌反應40分鐘。最後再加入110毫克XC-72納米碳，繼續通氮氣並攪拌2小時後將燒瓶中的混合物經過過濾後用去離子水充分洗滌，在90℃烘乾，得到中空的鉑釕合金/XC-72電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為21％，鉑釕合金的組成為Pt0.2Ru0.8。透射電鏡觀察表明Pt0.2Ru0.8。合金納米粒子是中空的納米粒子，並均勻地分布在碳納米管上，其平均直徑為27nm左右，殼的厚度3.9nm左右。
作為比較，直接用硼氫化鈉作為還原劑還原氯鉑酸和氯化釕的方法，合成一般的鉑釕合金/XC-72納米電催化劑。催化劑中鉑釕合金的質量分數為21％，鉑釕合金的組成為Pt0.2Ru0.8。透射電鏡觀察表明Pt0.2Ru0.8納米粒子不是中空的納米顆粒，其平均粒徑為4.4nm。
按實施例1的方法進行電催化性能測試比較。測得在中空Pt0.2Ru0.8/XC-72電催化劑上甲醇電氧化的電流為0.5mA；在一般的Pt0.2Ru0.8/XC-72納米電催化劑上甲醇電氧化的峰電流為0.3mA。說明前者比後者對甲醇的電化學氧化具有更高電催化活性。
權利要求
1.碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑，其特徵是負載在碳表面的鉑釕合金納米粒子為中空結構，鉑釕合金組成的原子比表示為PtxRuy，其中X＝0.2～0.8，Y＝0.8～0.2，X+Y＝1，催化劑中鉑釕合金納米粒子的質量分數為9％～30％，其餘為碳。
2.根據權利要求1所述的碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑的製備方法，其特徵在於步驟如下1)將鈷鹽溶解在去離子水中，配製濃度為0.002-0.006mol/L鈷鹽水溶液，加入適量的穩定劑，使穩定劑在鈷鹽水溶液中的濃度為0.002-0.006mol/L，通入氮氣除去溶液中的氧；2)在氮氣保護下，逐滴加入硼氫化鈉的溶液，硼氫化鈉與鈷鹽的摩爾比為1∶1～1∶1.1，反應30～50分鐘使溶液中的鈷離子還原為金屬納米粒子，然後再逐滴加入鉑鹽和釕鹽的混合溶液，繼續攪拌反應30～60分鐘，混合溶液中鉑鹽的濃度為0.002～0.05mol/L，釕鹽的濃度為0.0005～0.05mol/L，鉑鹽與釕鹽物質量之和與鈷鹽物質量的比例為1∶2～1∶3；3)最後加入碳載體攪拌1～2小時，經過濾、洗滌、烘乾，獲得在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑。
3.根據權利要求2所述的所述的在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子的電催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鉑鹽為氯鉑酸或氯鉑酸鉀，釕鹽為氯化釕。
4.根據權利要求2所述的在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子的電催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鈷鹽為氯化鈷或硫酸鈷。
5.根據權利要求2所述的在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子的電催化劑的製備方法，其特徵在於所說的碳載體為XC-72納米碳或碳納米管。
6.根據權利要求2所述的在碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子的電催化劑的製備方法，其特徵在於所說的穩定劑為檸檬酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發明公開的碳表面負載中空鉑釕合金納米粒子電催化劑，鉑釕合金納米粒子為中空結構，合金組成的原子比表示為Pt
文檔編號B01J37/16GK1827211SQ20061005035
公開日2006年9月6日 申請日期2006年4月14日 優先權日2006年4月14日
發明者陳衛祥, 趙傑, 李翔, 黃思玉 申請人:浙江大學