一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途
2023-08-10 12:32:36
一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途。碳氣凝膠催化劑的組成為碳材料，形態是任意形狀的整塊固體，形成固定床催化劑；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性產物及其組合。製備方法為：將碳材料溶液濃縮到5-300mg/mL，裝載到特定的反應器內，然後放在冷凍乾燥器裡凍幹；或者，將碳材料溶液噴霧乾燥後，裝載到特定的反應器內，密度為5-300mg/cm3。本發明利用碳氣凝膠催化劑高效催化各種有機反應的進行，具有快速高效、工藝簡便、收率高、高選擇性、高循環性等特點；可大量地取代過渡金屬，廣泛應用於各種複雜有機反應的催化領域。
【專利說明】一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑及其製備方法，尤其涉及一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途。
【背景技術】
[0002]石墨烯、碳納米管中碳原子採取SP2雜化的全共軛結構，使碳納米管具有高模量和高強度，高導電率和高導熱性。
[0003]相對而言，石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；其導熱係數高於碳納米管和金剛石，達到5300 W/m*K，常溫下其電阻率約10_8 Ω.cm，為世上電阻率最小的材料。
[0004]由於兩者超高的模量和強度，因此常被用作增強材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待發展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來製造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0005]但是其本身由於溶解性很差，因而不能實現大規模的宏觀組裝。
[0006]氧化石墨烯和羧化碳管是二者穩定的化學前驅體，其優秀的溶解性為石墨烯和碳納米管的宏觀組裝奠定了基礎，製備出了各種形式的纖維，膜以及碳氣凝膠。氧化石墨烯以及羧化碳管本身及其相應的改性產物由於豐富的官能團和化學結構，使得其可以作為催化劑應用於有機反應的催化。
[0007]目前，絕大多數的有機反應的催化劑都是過渡金屬，稀有金屬，其成本高，資源消耗很大，不可重複再生更新。而目前發展的碳催化劑來自於生物資源，可重複再生，持久性很強。再加上其相對超低的價格，使得碳催化劑逐漸取代過渡金屬催化劑，減少對過渡金屬的依賴。而由氧化石墨烯和羧化碳管及其相應的改性產物組成的碳材料由於其巨大的比表面積，豐富的官能團(催化活性位點)以及化學結構，使得其不僅可以作為催化劑載體骨架，其本身還可以作為催化劑來使用。
[0008]近年來，這一類碳材料本身作為催化劑的應用已經得到了一定的發展，但其存在以下幾個問題沒有解決。
[0009]其一，其大都是溶解在相應的溶劑裡面以增加比表面積，但是其減少了有效的催化反應時間，使得催化反應的選擇性和有效性降低。
[0010]其二，反應完成後，產物與催化劑的分離需要反覆的離心洗滌，後處理過程比較複雜。
[0011 ] 其三，反應過程中，石墨烯片容易疊合，導致催化效率降低，催化循環性差，單位質量催化劑催化效率大大降低。
[0012]所以，如何克服以上三點的缺陷，高效、簡單、高循環地利用碳催化劑快速、高選擇性地催化有機反應仍然是一項重大挑戰。
[0013]近年來，碳氣凝膠的工作已經得到了一定的發展和重視，但是其催化劑方面的研究卻發展相對緩慢。
【發明內容】
[0014]本發明的目的是克服現有碳材料在催化應用上的不足，結合碳氣凝膠的優良性質，提供一種碳氣凝膠催化劑及其製備方法和用途。
[0015]碳氣凝膠催化劑的組成為碳材料，形態是任意形狀的整塊固體，形成固定床催化齊?;所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性產物及其組合。
[0016]所述的氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管的改性方法為:將氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管上的官能團去掉、將碳骨架進行Β、Ν、0參雜或者將官能團改性成-S03、-NH2、-C3N4、-NEt3或-ΡΑΜΑΜ,片層尺寸大小為lnm-lmm,氧化石墨層數為1-100層，羧化碳管壁層數為1-20層，二者氧化程度為碳氧比8:1-1:1。
[0017]碳氣凝膠催化劑的製備方法是:將碳材料溶液濃縮到5-300 mg/mL，裝載到特定的反應器內，然後放在冷凍乾燥器裡凍幹；或者，將碳材料溶液噴霧乾燥後，裝載到特定的反應器內，密度為5-300 mg/cm3。
[0018]所述的特定的反應器指的是隨機形式的中空物體、金屬或者非金屬不可溶、不易分解的開放式泡沫孔狀材料。
[0019]碳氣凝膠催化劑用於催化各種有機反應。
[0020]所述的多種有機反應是氧化反應、還原反應、酸催化反應、鹼催化反應或熱分解反應。
[0021]所述的氧化反應是芴的氧化反應、硝基甲烷的分解反應、苯基(苄基)氫以及連接羥基的氧化反應、四氫化萘的氧化反應、氨的氧化反應、金剛烷的氧化反應、烷基的氧化反應、雙鍵的氧化反應、三鍵的氧化反應、亞甲基藍的氧化反應、巰基的氧化反應、水溶性硫化物的氧化反應以及氨基苯硼酸的氧化聚合反應；還原反應是游離氫的吸收反應、NaAlH4分解反應、N0X的還原反應、乙烯和硝基苯的還原反應、硝基苯酚的還原反應、二硝基甲苯的還原反應；酸催化反應是聯吡咯甲烷的合成反應、酯化反應、酯交換反應、乙醯基轉移反應、水解反應、氧雜蒽的合成反應、苯並氧雜蒽黃的合成反應、木糖的脫水反應、纖維素的水解反應、炔烴的水合作用、環氧化合物的開環反應麥可加成反應、乙醛的縮醛反應、胺烯加成反應、苯甲醇的脫水反應、二硫鍵的形成、葡萄糖和果糖的反應、硝化甘油的去縮醛反應；鹼催化反應是乙酸乙酯的水解、諾文葛耳縮合反應；熱分解反應是LiBH4的熱脫氫反應、氨硼烷的脫氫反應。
[0022]所述用於催化各種有機反應的方法為:將1摩爾份氣態或者固態的反應物用0-100摩爾份的溶劑稀釋，然後注入到氣凝膠中，在0-200 °C中反應lmin-48h。反應結束後，產物用溶劑淋洗出來，旋蒸去掉溶劑，然後真空乾燥2-24h，得到純淨的產物。
[0023]所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或二甲亞碸。
[0024]本發明利用碳氣凝膠催化劑高效催化各種有機反應的進行，具有快速高效、工藝簡便、收率高、高選擇性、高循環性等特點；可大量地取代過渡金屬，廣泛應用於各種複雜有機反應的催化領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1(a)是本發明中用純氧化石墨烯碳氣凝膠催化的乙醯基轉移縮水甘油與硫代乙酸合成的含β -酯基與乙烯基的巰基化合物的?核磁共振譜圖；
圖1(b)是本發明中用純氧化石墨烯碳氣凝膠催化的乙醯基轉移縮水甘油與硫代乙酸合成的含β-酯基與乙烯基的巰基化合物的13C核磁共振譜圖；
圖2(a)是本發明中用純氧化石墨烯碳氣凝膠催化的乙醯基轉移環氧溴丙烷與硫代乙酸合成的含β -酯基與乙烯基的巰基化合物的?核磁共振譜圖。
[0026]圖2(b)是本發明中用純氧化石墨烯碳氣凝膠催化的乙醯基轉移環氧溴丙烷與硫代乙酸合成的含β_酯基與乙烯基的巰基化合物的13C核磁共振譜圖；
圖3是本發明涉及的一種碳氣凝膠催化劑的宏觀結構照片；
圖4是本發明涉及的一種碳氣凝膠催化劑的微觀結構照片。
【具體實施方式】
[0027]碳氣凝膠催化劑的組成為碳材料，形態是任意形狀的整塊的固體，形成固定床催化劑；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性產物及其組合。
[0028]所述的氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管的改性方法為:將氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管上的官能團去掉、將碳骨架進行Β、Ν、0參雜或者將官能團改性成-S03、-NH2、-C3N4、-NEt3或-PAMAM,片層尺寸大小為lnm-lmm,氧化石墨層數為1-100層，羧化碳管壁層數為1-20層，二者氧化程度為碳氧比8:1-1:1。
[0029]碳氣凝膠催化劑的製備方法是:將碳材料溶液濃縮到5-300 mg/mL,裝載到特定的反應器內，然後放在冷凍乾燥器裡凍幹；或者，將碳材料溶液噴霧乾燥後，裝載到特定的反應器內，密度為5-300 mg/cm3。
[0030]所述的特定的反應器指的是隨機形式的中空物體、金屬或者非金屬不可溶、不易分解的開放式泡沫孔狀材料。
[0031 ] 碳氣凝膠催化劑用於催化各種有機反應。
[0032]所述的多種有機反應是氧化反應、還原反應、酸催化反應、鹼催化反應或熱分解反應。所述的氧化反應是芴的氧化反應、硝基甲烷的分解反應、苯基(苄基)氫以及連接羥基的氧化反應、四氫化萘的氧化反應、氨的氧化反應、金剛烷的氧化反應、烷基的氧化反應、雙鍵的氧化反應、三鍵的氧化反應、亞甲基藍的氧化反應、巰基的氧化反應、水溶性硫化物的氧化反應以及氨基苯硼酸的氧化聚合反應；還原反應是游離氫的吸收反應、NaAlH4分解反應、N0X的還原反應、乙烯和硝基苯的還原反應、硝基苯酚的還原反應、二硝基甲苯的還原反應；酸催化反應是聯吡咯甲烷的合成反應、酯化反應、酯交換反應、乙醯基轉移反應、水解反應、氧雜蒽的合成反應、苯並氧雜蒽黃的合成反應、木糖的脫水反應、纖維素的水解反應、炔烴的水合作用、環氧化合物的開環反應麥可加成反應、乙醛的縮醛反應、胺烯加成反應、苯甲醇的脫水反應、二硫鍵的形成、葡萄糖和果糖的反應、硝化甘油的去縮醛反應；鹼催化反應是乙酸乙酯的水解、諾文葛耳縮合反應；熱分解反應是LiBH4的熱脫氫反應、氨硼烷的脫氫反應。
[0033]所述用於催化各種有機反應的方法為:將1摩爾份氣態或者固態的反應物用0-100摩爾份的溶劑稀釋，然後注入到氣凝膠中，在0-200 °C中反應lmin-48h。反應結束後，產物用溶劑淋洗出來，旋蒸去掉溶劑，然後真空乾燥2-24h，得到純淨的產物。
[0034]所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或二甲亞碸。
[0035]下面根據附圖和實施例進一步說明本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。
[0036]實施例1:
將氧化石墨烯溶液濃縮到5mg/mL，然後放在層析柱裡面冷凍乾燥得到氧化石墨烯碳氣凝膠。將縮水甘油和硫代乙酸按1:1比例溶於乙酸乙酯並注入到碳氣凝膠中，7個小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純淨的產物。其表徵結果如圖1所示。其顯示了明顯的巰基峰和相應的碳譜峰，產物純度為97%。將環氧溴丙烷和硫代乙酸開環得到的潛硫化合物溶於氯仿並注入到碳氣凝膠中，7個小時後將產物用氯仿淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純淨的產物。其表徵結果如圖2所示。其顯示了明顯的巰基峰和相應的碳譜峰，產物純度為98%。
[0037]實施例2:
將氧化石墨烯和羧化碳管(質量比10:1)溶液濃縮到30 mg/cm3,然後將其填裝入泡沫鎳中並裝載到層析柱裡，冷凍乾燥得到氧化石墨烯羧化碳管碳氣凝膠。將二乙基胺和丙烯腈按摩爾比1:1溶於甲醇後注入到碳氣凝膠中，反應7個小時後將產物用甲醇淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98%的產物。
[0038]實施例3:
將氧化石墨烯和羧化碳管(質量比1:1)溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到100 mg/cm3,得到氧化石墨羧化碳管碳氣凝膠。將氧化苯乙烯和甲醇按摩爾比1:6相混合後注入到碳氣凝膠中，反應2個小時後將產物用甲醇淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98%的產物。
[0039]實施例4:
將羧化碳管溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到300 mg/cm3，得到羧化碳管碳氣凝膠。將苯溶於乙腈並注入到碳氣凝膠中，同時加入過氧化氫，反應16小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為99%的氧化產物。
[0040]實施例5:
將羧化碳管溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到5mg/cm3，得到羧化碳管碳氣凝膠。將乙酸乙酯與超純水按體積比1:3相混合併注入到碳氣凝膠中，同時加入氫氧化鈉，反應3小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為99%的水解產物。
[0041]實施例6:
將氧化石墨烯溶液濃縮到200mg/mL，然後放在層析柱裡面冷凍乾燥得到氧化石墨烯碳氣凝膠。將苯甲醛與丙二酸二甲酯按0.85:1的比例混合併注入到碳氣凝膠中，同時加入乙酸乙酯，反應10小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為99%的縮合反應產物。
[0042]實施例7:
將羧化碳管溶液濃縮到5mg/mL，然後放在層析柱裡面冷凍乾燥得到羧化碳管碳氣凝膠。將苯甲酸與異戊醇按1:3比例混合後溶於環己烷，並注入到碳氣凝膠中，於140°C下反應5小時，產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98%的產物。
[0043]實施例8:
將羧化碳管溶液濃縮到200mg/mL，然後放在層析柱裡面冷凍乾燥得到羧化碳管碳氣凝膠。將0.03g/mL的木糖水溶液注入到碳氣凝膠中，於200°C下反應1小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為82%的脫水反應產物。
[0044]實施例9:
將氧化石墨烯溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到300 mg/cm3，得到氧化石墨烯碳氣凝膠。將纖維素以10mg/mL的比例與水混合後注入碳氣凝膠中，於75°C下反應24小時後將產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為87%的水解產物。
[0045]實施例10:
將氧化石墨烯溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到5 mg/cm3，得到氧化石墨烯碳氣凝膠。將20mg/L濃度的苯酚水溶液與2g/L的過硫酸鈉混合後注入碳氣凝膠，於pH值6.5下反應，產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98%的氧化產物。
[0046]實施例11:
將氧化石墨烯和羧化碳管(質量比1:10)溶液濃縮到30 mg/cm3,然後將其填裝入泡沫鎳中並裝載到層析柱裡，冷凍乾燥得到氧化石墨烯羧化碳管碳氣凝膠。將間二硝基苯以0.0015mM/mL的比例與水混合後注入碳氣凝膠中，再加入0.0065mmol/mL的二硫蘇糖醇，反應250小時後產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98%的產物。
[0047]實施例12:
將氧化石墨烯和羧化碳管(質量比1:1)溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到300 mg/cm3,得到氧化石墨烯羧化碳管碳氣凝膠。將酸性橙II與過氧化氫按1:1混合後注入碳氣凝膠中，於50°C、pH值2-3下反應，產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為99%的還原產物。
[0048]實施例13:
將氧化石墨烯和氧化石墨(質量比10:1)溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到300 mg/cm3，得到氧化石墨烯氧化石墨碳氣凝膠。將乙苯與水和65%TBHP水溶液混合後注入碳氣凝膠中，於100°C下反應5小時，產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為98.6%的氧化產物。
[0049]實施例14:
將羧化碳管和氧化石墨(質量比10:1)溶液噴霧得到粉末，然後裝載到層析柱中，使其密度達到300 mg/cm3，得到羧化碳管氧化石墨碳氣凝膠。將質量分數為60%的丙酮溶解的環己烷溶液注入碳氣凝膠中，並加入環己酮，於125°C氧氛圍下反應48小時，產物用乙酸乙酯淋洗出來。旋蒸並真空乾燥，得到純度為99%的氧化產物。
[0050]上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種碳氣凝膠催化劑，其特徵在於:它的組成為碳材料，形態是任意形狀的整塊固體，形成固定床催化劑；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性產物及其組合。
2.如權利要求1所述的一種碳氣凝膠催化劑，其特徵在於:所述的氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管的改性方法為:將氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管上的官能團去掉、將碳骨架進行B、N、O參雜或者將官能團改性成_S03、-NH2, -C3N4, -NEt3或-PAMAM，片層尺寸大小為lnm-lmm，氧化石墨層數為1_100層，羧化碳管壁層數為1_20層，二者氧化程度為碳氧比8:1-1:1。
3.—種如權利要求1所述碳氣凝膠催化劑的製備方法，其特徵在於: 將碳材料溶液濃縮到5-300 mg/mL，裝載到特定的反應器內，然後放在冷凍乾燥器裡凍幹；或者，將碳材料溶液噴霧乾燥後，裝載到特定的反應器內，密度為5-300 mg/cm3。
4.如權利要求3所述碳氣凝膠催化劑的製備方法，其特徵在於:所述的特定的反應器指的是隨機形式的中空物體、金屬或者非金屬不可溶、不易分解的開放式泡沫孔狀材料。
5.一種如權利要求1所述碳氣凝膠催化劑的用途，其特徵在於:用於催化各種有機反應。
6.如權利要求5所述碳氣凝膠催化劑的用途，其特徵在於:所述的多種有機反應是氧化反應、還原反應、酸催化反應、鹼催化反應或熱分解反應。
7.如權利要求6所述碳氣凝膠催化劑的用途，其特徵在於:所述的氧化反應是芴的氧化反應、硝基甲烷的分解反應、苯基(苄基)氫以及連接羥基的氧化反應、四氫化萘的氧化反應、氨的氧化反應、金剛烷的氧化反應、烷基的氧化反應、雙鍵的氧化反應、三鍵的氧化反應、亞甲基藍的氧化反應、巰基的氧化反應、水溶性硫化物的氧化反應以及氨基苯硼酸的氧化聚合反應；還原反應是游離氫的吸收反應、NaAlH4分解反應、NOx的還原反應、乙烯和硝基苯的還原反應、硝基苯酚的還原反應、二硝基甲苯的還原反應；酸催化反應是聯吡咯甲烷的合成反應、酯化反應、酯交換反應、乙醯基轉移反應、水解反應、氧雜蒽的合成反應、苯並氧雜蒽黃的合成反應、木糖的脫水反應、纖維素的水解反應、炔烴的水合作用、環氧化合物的開環反應麥可加成反應、乙醛的縮醛反應、胺烯加成反應、苯甲醇的脫水反應、二硫鍵的形成、葡萄糖和果糖的反應、硝化甘油的去縮醛反應；鹼催化反應是乙酸乙酯的水解、諾文葛耳縮合反應；熱分解反應是LiBH4的熱脫氫反應、氨硼烷的脫氫反應。
8.如權利要求5所述碳氣凝膠催化劑的用途，其特徵在於:所述用於催化各種有機反應的方法為:將I摩爾份氣態或者固態的反應物用0-100摩爾份的溶劑稀釋，然後注入到氣凝膠中，在0-200 °C中反應lmin-48h，反應結束後，產物用溶劑淋洗出來，旋蒸去掉溶劑，然後真空乾燥2-24h，得到純淨的產物。
9.根據權利要求8所述碳氣凝膠催化劑的用途，其特徵在於:所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺或二甲亞碸。
【文檔編號】C01B31/02GK104437453SQ201410699742
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】高超, 彭蠡, 鄭耀臣, 金昱, 李嘉辰 申請人:浙江大學