一種低碳烷烴經溴化‑氨解製備低級脂肪胺的方法與流程
2023-08-10 13:12:36
本發明屬於製備低級脂肪胺的技術領域，具體涉及一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法。
背景技術：
低級脂肪胺是一類重要的精細化工商品以及化工基本原料，被廣泛應用於油田、石化、合成材料、紡織、醫藥、農藥等行業。目前，低級脂肪胺的合成方法主要有三類：醇催化胺化法，滷代烴氨解法以及腈或硝基物還原法。醇催化胺化法的主要原料為醇，其副產物為水，生產過程較清潔，所以，國內現有乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺等低級脂肪胺裝置總生產能力約80kt/a，現在基本上都採用成本相對較低的醇加氫胺化技術路線，但是，醇仍然是一類高附加值的化學產品，在目前的生產過程中要耗費大量的糧食或者裂化石油氣，本身價格還是比較昂貴的；滷代烴氨解的原料為滷代烴、燒鹼、氨，反應過程加入燒鹼設備腐蝕嚴重，汙染大，副產物氯化銨和氯化鈉較多，無法循環利用，原料的成本高而且轉化率低，產品純度低；腈或硝基物還原法中，原料和還原劑價格較高，還原劑的氧化態汙染嚴重，適用範圍窄。由此可見，現有技術中原料的高成本，反應過程設備腐蝕嚴重，在低級脂肪胺生產過程中是一個很大的問題，這大大增加了低級脂肪胺的成本。
近年來，受美國「頁巖油氣革命」的影響，以及近年來天然氣探明儲量的不斷增長，天然氣作為一種重要的資源在能源、化工等領域受到越來越多的重視。將低價值的低碳烷烴轉化為低級脂肪胺類等高附加值化學品顯然有非常大的經濟價值。
技術實現要素：
針對現有技術的缺陷，本發明提供一種將低碳烷烴經溴化-氨解來制製備低級脂肪胺的方法，該方法成本低，節能環保，得到的低級脂肪胺純度高。
一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應：將c1-c4的低碳烷烴原料氣與溴氣混合，在溴化裝置中經溴化催化劑催化，生成溴代烷烴、溴化氫；
（2）氨解反應：將步驟（1）的產物與氨水在液相反應罐中發生氨解反應，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液，通過氨水控制體系ph＞8；
（3）分離：將溴化銨水溶液和未反應的低碳烷烴分離出來；
（4）電解反應：將溴化銨水溶液泵入隔膜電解裝置中，陽極生成溴，陰極生成氨水和氫氣，溴和氨水分別進入步驟（1）和步驟（2）進行循環利用，氫氣儲存備用。
步驟（1）所述溴化裝置為固定床反應器，反應溫度為300-450℃，壓力為0.1-1mpa，原料氣空速2000-10000h-1。
步驟（1）中所述溴化催化劑為負載型金屬滷氧化物。
所述負載型金屬滷氧化物為taof3/al2o3、nbof3/al2o3、zrof2/al2o3或sbof3/al2o3。
所述負載型金屬滷氧化物還可以為負載型非化學計量比金屬滷氧化物。
所述負載型非化學計量比金屬滷氧化物為現有技術中的負載型非化學計量比金屬滷氧化物，比如olah等在j.am.chem.soc.1985,107,7097-7105中所述的feoxbry/al2o3、feoxcly/al2o3，（其中，2x+y=3,x＞0，y＞0）。
步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣與溴氣的體積比為（1-2）：（1-2）。
步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣來自天然氣或焦爐氣。
步驟（2）中，所述氨解反應的溫度為20-60℃，壓力0.1-1mpa。
步驟（3）分離的具體步驟為：將步驟（2）的產物冷凝，得到氣相產物和液相產物，氣相產物為未反應的低碳烷烴，將氣相產物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產物萃取精餾，採用萃取精餾塔，塔頂調節餾程得到各個脂肪胺產品，塔底得到溴化銨溶液，即通過繼續精餾，得到脂肪胺和溴化銨水溶液。
步驟（4）的電解反應：將溴化銨水溶液泵入隔膜電解裝置中，陽極區內br-被氧化生成溴單質，將溴單質分離後經過預熱氣化泵入步驟（1）的溴化裝置中循環利用；陰極區經電解得到氨水以及氫氣，氨水進入步驟（2）的氨解裝置循環利用，氫氣作為副產物儲存備用。
步驟（4）中，所述隔膜電解裝置中，隔膜為離子交換樹脂或陽離子交換膜中的一種；陽極材料為石墨或鈦；陰極材料為石墨或鎳。
步驟（4）中，電解反應的條件為電壓為20-100v，電流密度800-1600a/m2，溫度在30-70℃。
本發明的優點：
（1）本發明提供的方法，將低價值的原料氣低碳烷烴能轉化為高附加值的產品低級脂肪胺，方法簡單，成本低，而且反應過程中無汙染性物質產生，綠色環保，為製備低級脂肪胺提供了一條新的途徑；
（2）通過溴代反應和氨解反應，原料氣的單程轉化率較高，製備得到的產物易分離，純度高；
（3）將分離得到的產物電解，產生的溴和氨水均可循環利用，還可以產生附加值高的氫氣，降低了反應成本。
附圖說明
圖1實施例1的流程圖
其中：1—原料氣ch4，2—溴甲烷、溴化氫，3—氨水，4—甲胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液，5—低級脂肪胺精餾產物：甲胺，6—未反應ch4，7—溴化銨水溶液，8—氨水，9—h2，10—br2，11—固定床反應器(溴化裝置)，12—液相反應罐，13—萃取精餾塔，14—隔膜電解裝置。
具體實施方式
實施例1
1.一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法（流程示意圖如圖1所示），包括以下步驟：
（1）溴代反應：將純度＞90%的ch4作為原料氣，按照ch4、溴氣的體積比為1：1，將ch4與溴氣混合，在固定床反應器（溴化裝置）中進行溴代反應，其中，固定床反應器中填充負載型金屬滷氧化物taof3/al2o3，反應溫度450℃，壓力0.5mpa，原料氣空速5000h-1，生成溴甲烴、溴化氫；
（2）氨解反應：將步驟（1）產物泵入液相反應罐中，液相反應罐中填裝有氨水，通過噴淋循環裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應的溫度為20℃，壓力1mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產物冷凝，冷至-10℃，氣液分離，得到氣相產物和液相產物，氣相產物為未反應的低碳烷烴，將氣相產物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產物在萃取精餾塔中進行萃取精餾，塔頂調節餾程，-7~-5℃餾分為一甲胺，2~4℃餾分為三甲胺，6~9℃餾分為二甲胺。萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為離子交換樹脂，陽極材料為石墨，陰極材料為鎳，電解反應時操作電壓為20v，電流密度800a/m2，電解池溫度為30℃，陽極區內br-被氧化生成溴單質，將溴單質分離後經過預熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應器中循環利用；陰極區經電解得到氨水以及氫氣，氨水進入步驟（2）的液相反應器中循環利用，氫氣作為副產物儲存備用。
經檢測，原料氣ch4單程轉化率52%；所得產品一甲胺純度>99%，二甲胺純度>99%，三甲胺純度>99%，副產品h2純度>99%。
實施例2
1.一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應：將純度＞95%的c2h6作為原料氣，按照c2h6、溴氣的體積比為1：2，將c2h6與溴氣混合，在固定床反應器（溴化裝置）中進行溴代反應，其中，固定床反應器中填充負載型非化學計量比金屬滷氧化物feoxbry/al2o3（其中，2x+y=3,x＞0，y＞0），反應溫度400℃，壓力0.1mpa，原料氣空速6000h-1，生成溴乙烷、溴化氫；
（2）氨解反應：將步驟（1）產物泵入液相反應罐中，液相反應罐中填裝有氨水，通過噴淋循環裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應的溫度為60℃，壓力0.1mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產物冷凝，冷至0℃，氣液分離，得到氣相產物和液相產物，氣相產物為未反應的低碳烷烴c2h6，將氣相產物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產物在萃取精餾塔中進行萃取精餾，塔頂調節餾程，14~18℃餾分為一乙胺，54~57℃餾分為二乙胺，88~90℃餾分為三乙胺。萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽離子交換膜，陽極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應時操作電壓為100v，電流密度1600a/m2，電解池溫度為70℃，陽極區內br-被氧化生成溴單質，將溴單質分離後經過預熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應器中循環利用；陰極區經電解得到氨水以及氫氣，氨水進入步驟（2）的液相反應器中循環利用，氫氣作為副產物儲存備用。
經檢測，原料氣c2h6單程轉化率為63%；所得產品一乙胺純度>95%，二乙胺純度>95%，三乙胺純度>95%，副產品h2純度>99%。
實施例3
1.一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應：將純度＞90%的c3h8作為原料氣，按照c3h8、溴氣的體積比為2：1，將c3h8與溴氣混合，在固定床反應器（溴化裝置）中進行溴代反應，其中，固定床反應器中填充負載型金屬滷氧化物zrof2/al2o3，反應溫度300℃，壓力1mpa，原料氣空速2000h-1，生成溴丙烷、溴化氫；
（2）氨解反應：將步驟（1）產物泵入液相反應罐中，液相反應罐中填裝有氨水，通過噴淋循環裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應的溫度為40℃，壓力0.5mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產物冷凝，冷至0℃，氣液分離，得到氣相產物和液相產物，氣相產物為未反應的低碳烷烴c3h8，將氣相產物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產物在萃取精餾塔中進行萃取精餾，塔頂調節餾程，32~35℃餾分為一異丙胺，82~86℃餾分為二異丙胺，萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽離子交換膜，陽極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應時操作電壓為40v，電流密度1000a/m2，電解池溫度為50℃，陽極區內br-被氧化生成溴單質，將溴單質分離後經過預熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應器中循環利用；陰極區經電解得到氨水以及氫氣，氨水進入步驟（2）的液相反應器中循環利用，氫氣作為副產物儲存備用。
經檢測，原料氣c3h8單程轉化率為67%；所得產品一異丙胺純度>95%，二異丙胺純度>95%，副產品h2純度>99%。
實施例4
1.一種低碳烷烴經溴化-氨解製備低級脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應：將純度＞90%的c4h10作為原料氣，按照c4h10、溴氣的體積比為1.5：2，將c4h10與溴氣混合，在固定床反應器（溴化裝置）中進行溴代反應，其中，固定床反應器中填充負載型金屬滷氧化物sbof3/al2o3，反應溫度450℃，壓力0.5mpa，原料氣空速10000h-1，生成溴丁烷、溴化氫；
（2）氨解反應：將步驟（1）產物泵入液相反應罐中，液相反應罐中填裝有氨水，通過噴淋循環裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應的溫度為50℃，壓力0.6mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產物冷凝，冷至10℃，氣液分離，得到氣相產物和液相產物，氣相產物為未反應的低碳烷烴c4h10，將氣相產物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產物在萃取精餾塔中進行萃取精餾，塔頂調節餾程，44~46℃餾分為叔丁胺，62~64℃餾分為一仲丁胺，134~138℃餾分為二仲丁胺，萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽離子交換膜，陽極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應時操作電壓為60v，電流密度1200a/m2，電解池溫度為50℃，陽極區內br-被氧化生成溴單質，將溴單質分離後經過預熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應器中循環利用；陰極區經電解得到氨水以及氫氣，氨水進入步驟（2）的液相反應器中循環利用，氫氣作為副產物儲存備用。
經檢測，原料氣c4h10單程轉化率為72%；所得產品叔丁胺純度>95%，一仲丁胺純度>95%，二仲丁胺純度>95%，副產品h2純度>99%。
由此可見，採用本發明提供的方法，可以將低價值的低碳烷烴原料氣轉化為高附加值的低級脂肪胺，而且產物單一、易分離、純度高，副產物可以循環利用。