一種改進的生產2-亞烷基脂環酮的方法

2023-08-10 13:12:46

專利名稱：一種改進的生產2-亞烷基脂環酮的方法
一種改進的生產2-亞烷基脂環酮的方法
技術領域：
本發明涉及化學工程的精細化學品領域一香料中間體的製備，以清潔生產技術 取代原有工藝，同時實現資源的節約和充分利用，以及環境保護，特別是一種環境友好型生 產2-亞烷基脂環酮的方法。
背景技術：
醛類和酮類的縮合反應是增長碳鏈的常用反應，可以形成許多新的化合物，是一 類非常重要的有機合成反應。合成許多香料(例如二氫茉莉酮酸甲酯，S-內酯)的重要 中間體——2-亞烷基脂環酮就是以脂肪醛和脂環酮為原料經縮合反應得到的R 烷基2-亞烷基環丁酮的結構示意圖
2-亞烷基環戊酮的結構示意圖 2-亞烷基環己酮的結構示意圖2-亞烷基脂環酮在其傳統的合成工藝中，脂肪醛與脂環酮的縮合反應是在液體酸 或鹼催化劑的存在下進行的。這種催化體系在反應過程中同時會引發許多副反應，產生許 多幾乎無利用價值的高沸點副產物，導致反應選擇性的降低，並由於採用了酸鹼溶液催化 劑，反應過後需要中和操作，會產生大量的廢水，而且催化劑不能回收循環使用，在後處理 工序中造成原料和產品的損失和浪費，以及間接造成的能源的浪費。為此，我們曾發明了利 用可回收循環的催化劑體系替代傳統的難以回收的酸鹼溶液催化劑來催化醛酮縮合反應 (參見 CN 101654404A)。在該專利申請公開的技術中，成功實現了用可回收循環的催化劑體系替代了產生 大量環境汙染的傳統工藝，並基本杜絕了高沸點副產物的生成。但仍存在著主產物的生成 速度較慢、脂肪醛容易自聚的缺點，因此有必要對該技術進行進一步的改進。在繼續研究中，我們發現在上述催化體系中加入一些金屬離子，可減少醛的自聚，
3加快產物的生成速度，進一步提高反應的選擇性和收率。基於此，提出本發明申請。
發明內容本發明的目的旨在提供一種進一步提高反應的選擇性和收率的生產2-亞烷基脂 環酮的方法。該方法使用的環境友好型催化劑體系具有可回收循環使用、高選擇性和無汙 染的優點，因而避免了資源浪費和汙染環境，同時在催化體系中加入金屬離子，可減少醛的 自聚，加快產物的生成速度，進一步提高反應的選擇性和收率。為實現上述目的，本發明公開了一種環境友好型生產2-亞烷基脂環酮的方法，其 特徵在於包括以下步驟(1)將脂環酮、脂肪醛、弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子的水溶 液在反應器中混合，在25 90°C溫度下進行反應，直至脂肪醛基本反應完全；所述脂環酮 與脂肪醛的摩爾比為1 15 1，所述弱鹼性離子交換樹脂與脂肪醛的配比為0. 1 50mL 溼堆體積弱鹼性離子交換樹脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物與脂肪醛的摩爾比為0. 01 10 1，所述水與弱鹼性離子交換樹脂的體積比為0.1 3 1，所述金屬離子與脂肪醛的 摩爾比為0. 01 20 100 ；(2)從步驟(1)得到的反應混合物中分離出樹脂相、水相和有機相，樹脂相和經過 濃縮的水相(除去反應生成的水)可循環使用；(3)對步驟(2)得到的有機相(油相)採用減壓精餾脫去含有未反應脂環酮及一 些低沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)對經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一 步的減壓精餾精製，得到合格的2-亞烷基脂環酮。本發明是一種環境友好型生產2-亞烷基脂環酮的方法，可用於合成許多香料(例 如二氫茉莉酮酸甲酯，內酯)的重要中間體。本發明的有益效果是開發了一種採用清潔生產技術生產2-亞烷基脂環酮的方 法，該法同時兼顧資源節約和環境保護。本發明除了仍然保留催化劑體系可再生循環使用，幾乎不產生無利用價值高沸點 副產物和廢水，符合環保要求，是一種環境友好型生產工藝的特點外，加入金屬離子後，減 少了醛自聚的副產物，從而提高了主產物的選擇性和收率，而且主產物的生成速度也增加 了，這樣就更加充分地利用了原料資源並減少了能源浪費。該工藝也可應用於環丁酮與脂肪醛的縮合反應，以及環丁酮或環戊酮或環己酮與 低級脂肪醛，例如乙醛、丙醛反應合成2-亞乙基環戊酮(又稱2-乙烯(基)環戊酮)、2-亞 丙基環戊酮(又稱2-丙烯(基)環戊酮)等的生產中。

圖1本發明製得的2-亞戊基環戊酮的質譜圖；圖2本發明製得的2-亞丁基環己酮的質譜圖。
具體實施方式本發明的環境友好型生產2-亞烷基脂環酮的方法。主要包括以下步驟
(1)將一定量的脂環酮、脂肪醛、弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬 離子水溶液在反應器中混合，在一定溫度下進行反應，直至脂肪醛基本反應完全。在本專業 中，「反應完全」是一個理論極限值，指原料100%完全反應。而在實際化工生產中，為了節 省不必要的時間浪費，一般認為若原料至少99%反應掉就可認為基本反應完全；(2)從步驟⑴得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 樹脂相和經過濃縮的水相(除去反應生成的水)可循環使用，所謂分離是採用常規相分離 技術，例如過濾，離心分離出樹脂相，水相和有機相因自然分層為上下兩相而分離；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和一 些低沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。所述步驟(1)中在反應器中的混合方式可以是室溫下將脂環酮、脂肪醛、弱鹼性 離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液投入反應器中混合，然後升溫至反應溫 度。或是先將脂環酮、弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應 器中，升溫至反應溫度後，再逐步加入脂肪醛或其與脂環酮的混合物。或是先將脂環酮、脂肪醛投入反應器，升溫至反應溫度後加入弱鹼性離子交換樹脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物。或是先將弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應器中，然 後升溫至反應溫度後，同時加入脂環酮和脂肪醛的混合物。或是先將弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液放入反應器中，然 後升溫至反應溫度後，依次加入脂環酮，脂肪醛。或是先將脂環酮放入反應器，升溫至反應溫度後，再依次加入弱鹼性離子交換樹脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，最後分批加入脂肪醛或其與脂環酮的混合物。所述步驟(1)中的脂環酮是指環丁酮，環戊酮，環己酮，或它們的混合物。所述步驟(1)中的弱鹼性離子交換樹脂是指伯胺型離子交換樹脂，仲胺型離子交 換樹脂，叔胺型離子交換樹脂或它們兩種以上的混合物。所述步驟(1)中的酸(性化合物)是指無機酸或有機酸。無機酸是指鹽酸，硫酸， 磷酸，或它們兩種以上的混合物；有機酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它們兩 種以上的混合物。所述步驟(1)中的金屬離子是指Fe2+，Fe3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它們兩種以上的混合物；所述金屬離子以可溶性鹽的 形式加入水中。所述步驟(1)中的脂肪醛是指丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛或它們兩種以上的混 合物。本發明所述脂環酮與脂肪醛的摩爾比最好為1 5 Kmol/mol)。弱鹼性離子 交換樹脂與脂肪醛的配比最好為每克脂肪醛需1 50mL(溼堆體積)樹脂。所述酸(性 化合物)與脂肪醛的摩爾比最好為酸(性化合物)脂肪醛=0. 01 8 1 (mol/mol)。 所述水與弱鹼性離子交換樹脂的體積比最好為0.1 2 1。所述金屬離子與脂肪醛的摩爾比最好為0. 01 15 100。本發明所使用的反應器可以是間歇式反應器，也可以是連續式反應器。實施例1 一種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)室溫下將一定量的脂環酮、脂肪醛、弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含 金屬離子水溶液一次性投入反應器中混合，然後升溫至30°C，在此溫度下繼續反應，直至脂 肪醛基本反應完全；(2)從步驟(1)得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和一 些低沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例2 —種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)先將脂環酮、弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次 性放入反應器中，升溫至50°C後，在攪拌下滴加脂肪醛，然後維持在此溫度下繼續反應，直 至脂肪醛基本反應完全；(2)從步驟(1)得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和低 沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例3 —種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)先將一定量的脂環酮、脂肪醛投入反應器，升溫至70°C後投入弱鹼性離子交 換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，然後維持在此溫度下繼續反應，直 至脂肪醛基本反應完全；(2)從步驟⑴得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和低 沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例4 一種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)先將弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次性放入反 應器中，然後升溫至80°C後，加入脂環酮和脂肪醛的混合物，維持在此溫度下繼續反應，直 至脂肪醛基本反應完全；
(2)從步驟⑴得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和低 沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例5 —種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)先將弱鹼性離子交換樹脂、酸(性化合物)和含金屬離子水溶液一次性放入反 應器中，然後升溫至90°C後，依次加入脂環酮，脂肪醛，維持在此溫度下繼續反應，直至脂肪 醛基本反應完全；(2)從步驟⑴得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和低 沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例6 —種採用清潔技術合成2-亞烷基脂環酮的方法包括以下步驟(1)先將脂環酮放入反應器，升溫至25°C後，依次加入弱鹼性離子交換樹脂、酸 (性化合物)和含金屬離子水溶液的混合物，最後分批加入脂肪醛。維持在此溫度下繼續反 應，直至脂肪醛基本反應完全；(2)從步驟⑴得到的反應混合物中分離出樹脂、水層(相)和油相(有機相)， 對於仍有反應活性的樹脂，可用於下批反應使用，失去活性的樹脂送去再生；水相則可循環 使用；(3)對步驟(2)得到的油相(有機相)採用減壓蒸餾脫去含有未反應脂環酮和低 沸點物的輕餾分，該輕餾分可循環使用；(4)經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物依據所需產品的指標送去進行進一步 的減壓蒸餾精製，以得到合格的2-亞烷基脂環酮。實施例7 在室溫下，將100克環戊酮、20克正戊醛、30mL(溼堆體積)D380弱鹼性 離子交換樹脂(伯胺型)、4克醋酸、0. 01克醋酸銅和20mL水投入到安裝有攪拌、溫度計和 回流冷凝管的反應器中混合，然後在攪拌下升溫至50°C，在此溫度下繼續反應。用氣相色 譜法跟蹤反應的進程。反應5小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮， 2_戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為91.7(面積)％。同時，在除了不加醋酸銅外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為88. 2 (面積)%。實施例8 先將100克環戊酮、40mL (溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂(仲胺 型)、8克戊酸、2克硝酸錳和40mL水放入裝配有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的反應器中，加熱升溫至50°C後，在攪拌下滴加10克正戊醛，在三小時內滴完。維持在90°C 下繼續反應，直至戊醛的色譜含量<0.5%。分離出樹脂和水層(相)(下次反應套用)，對 油相採用減壓蒸餾。首先脫去含有未反應環戊酮和戊酸的輕餾分(下次反應套用)，然後進 一步減壓精餾精製，收集80 85°C /lOOPa的餾分，得到約17. 8克2-亞戊基環戊酮(又稱 2_戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)含量為87. 2%的產品，收率約88% (以醛計)。同時，在除了不加硝酸錳外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的收率約85% (以醛 計)。經GS-MS (色質聯用)檢測，所得到的產品與傳統鹼液法得到的2-亞戊基環戊酮 具有相同的色譜的出峰時間和質譜圖，分子量152。見圖1所示。實施例9 在安裝有攪拌、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝管的反應器中預先加入 100克環戊酮和40克正戊醛，升溫至80°C後投入40mL(溼堆體積)D380弱鹼性離子交換 樹脂(伯胺型)、6克丙酸、12克氯化鋅和40mL水的混合物，繼續加熱攪拌6小時後，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為90. 5 (面積)%。同時，在除了不加氯化鋅外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為85. 5 (面積)%。實施例10 在裝配有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的反應器內，先將 25mL(溼堆體積)D380弱鹼性離子交換樹脂(伯胺型)、0. 25克磷酸、5克硝酸鎳和50mL 水一次性放入反應器中，然後加熱升溫至90°C後，加入100克環戊酮和30克正戊醛的混 合物，反應2小時後，測得反應液中2-亞戊基環戊酮的色譜含量(扣除未反應的原料)為 78. 1 (面積)%。同時，在除了不加硝酸鎳外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為71.5(面積)％。實施例11 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥及回流冷凝管的反應器內，先放入環 100克環戊酮，升溫至70°C後，依次加入10mL (溼堆體積)D380弱鹼性離子交換樹脂(伯胺 型)、2克硫酸、10克硫酸亞鐵和50mL水，最後滴加100克正戊醛，1小時加畢，恆溫攪拌反 應2小時後，測得反應液中2-亞戊基環戊酮的色譜含量(扣除未反應的原料)為50.3(面 積)％。同時，在除了不加硫酸亞鐵外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為38. 5 (面積)%。實施例12 向裝配有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應器中先加入 100克環戊酮、40mL(溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂、4克庚酸、5克三氯化鐵和40mL 水，加熱升溫至60°C後，在攪拌下滴加25克正庚醛，滴加時間不少於0. 5h，滴加完畢後保 持溫度60°C，繼續攪拌直至庚醛的色譜含量<0.5%，停止攪拌。分離出樹脂和水層(相) (下次反應套用)，將反應液移至減壓蒸餾裝置中進行蒸餾。首先得到含有未反應環戊酮和庚酸的輕餾分(下次反應套用)，然後進一步減壓蒸餾，收集100 110°C /lOOPa的餾分， 得到約37. 5克2-亞庚基環戊酮(又稱2-庚烯(基)環戊酮)含量為88%的產品，收率 83.7% (以醛計)。同時，在除了不加三氯化鐵，以及反應溫度為70°C外而其它反應條件都相同的情 況下做對比實驗，產物2-亞庚基環戊酮(又稱2-庚烯(基)環戊酮)的收率為82. 4% (以 醛計)％。經GS-MS (色質聯用)檢測，所得到的產品與傳統鹼液法得到的2-庚烯基環戊酮 具有相同的色譜的出峰時間，分子量180。實施例13 在裝配有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應器中放入100 克環戊酮、40mL(溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂(仲胺型)、10克己酸、0. 1克乙酸 鈷和40mL水，加熱升溫至50°C後，在攪拌下滴加30克正戊醛，在6個小時內滴完。維持在 50°C下繼續反應，繼續加熱攪拌1小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊 酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為92. 1(面積)％。同時，在除了不加乙酸鈷外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為86. 5 (面積)%。實施例14 在安裝有攪拌、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝管的反應器中預先加入 100克環戊酮和25克正己醛，升溫至80°C後投入20mL (溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹 脂(仲胺型)、15克己酸、0. 2克四氯化鈦和20mL水的混合物，繼續加熱攪拌回流數小時，直 至己醛的色譜含量<0.5%。反應結束後分離出樹脂和水層(相)(下次反應套用)，將反 應液移至減壓蒸餾裝置中進行蒸餾。首先得到含有未反應環戊酮和己酸的輕餾分(下次反 應套用)，然後進一步減壓蒸餾，收集116 120°C /1995Pa餾分，得到約42. 5克2-亞己基 環戊酮含量為85%的產品，收率約87. (以醛計)。同時，在除了不加四氯化鈦外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞己基環戊酮的收率約為85% (以醛計)％。經GS-MS (色質聯用)檢測，所得到的產品與傳統鹼液法得到的2-亞己基環戊酮 具有相同的色譜的出峰時間，分子量166。實施例15 先將85克環戊酮、40mL (溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂(仲胺 型)、2克丁酸、1克氯化亞錫和40mL水放入裝配有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管 的反應器中，加熱升溫至50°C後，在攪拌下滴加15克正丁醛和15克環戊酮的混合液，在6 個小時內滴完。維持在50°C下繼續反應，直至丁醛的色譜含量<0.5%。分離出樹脂和水 層(相)(下次反應套用)，對油相採用減壓蒸餾首先脫去含有未反應環戊酮和丁酸的輕餾 分(下次反應套用)，然後進一步減壓精餾，收集82 86°C /8mmHg的餾分，得到29. 1克 2-亞丁基環戊酮(又稱2-丁烯(基)環戊酮)含量為84 (面積)％的產品。產率約85% (以醛計)。同時，在除了不加氯化亞錫外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞丁基環戊酮(又稱2-丁烯(基)環戊酮)的收率約為82% (以醛計)％。經GS-MS (色質聯用)檢測，所得到的產品與傳統鹼液法得到的2-丁烯基環戊酮 具有相同的色譜的出峰時間，分子量138。
實施例16 向裝配有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應器中先加入 80克環戊酮、40mL (溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂(仲胺型)、4克醋酸、1克乙酸鋰 和40mL水，加熱升溫至70°C後，在攪拌下滴加20克正辛醛和20克環戊酮的混合溶液，在2 小時內滴完。維持在50°C下繼續反應2小時後，產物2-亞辛基環戊酮(又稱2-辛烯(基) 環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為88. 7 (面積)％。同時，在除了不加乙酸鋰外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞辛基環戊酮(又稱2-辛烯(基)環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為85. 5 (面 積)％。實施例17 向安裝攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應器中先加入100 克環戊酮、40mL (溼堆體積)D380弱鹼性離子交換樹脂(伯胺型)、4克醋酸、1克鹽酸、0. 5 克四氯化錫和5mL水，加熱升溫至70°C後，在攪拌下滴加30克正戊醛，在2小時內滴完。維 持在70°C下繼續反應1小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊 叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為89. 6 (面積)％。同時，在除了不加四氯化錫外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為86. 9 (面積)%。實施例18 先將100克環戊酮、40mL (溼堆體積)D301T弱鹼性離子交換樹脂(叔 胺型)、0. 5克醋酸、6. 5克氯化鎂和20mL水放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝 管的反應器中，加熱升溫至90°C後，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在50°C下繼續反 應4小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜 含量(扣除未反應的原料)為72.3(面積)％。同時，在除了不加氯化鎂外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為63. 1 (面積)%。實施例19 先將100克環戊酮、100mL (溼堆體積)D301T弱鹼性離子交換樹脂(叔 胺型)、5克醋酸、0. 1克三氯化鉬和20mL水放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝 管的反應器中，加熱升溫至90°C後，在攪拌下分批加入15克正戊醛。維持在90°C下繼續反 應4小時後，產物2亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜 含量(扣除未反應的原料)為80.2(面積)％。同時，在除了不加三氯化鉬外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為75. 2 (面積)%。實施例20 先將100克環戊酮、40mL(溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹脂(仲胺 型)、10克醋酸、0. 01克五氯化鉬和20mL水放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝 管的反應器中，加熱升溫至60°C後，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在60°C下繼續反 應6小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜 含量(扣除未反應的原料)為82.5(面積)％。同時，在除了不加五氯化鉬外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反應的原料)為65. 7 (面積)%。實施例21 先將100克環戊酮、40mL(溼堆體積)D380弱鹼性離子交換樹脂(伯胺 型)、1克醋酸、5克四氯化硒和20mL水放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的 反應器中，加熱升溫至40°C後，在攪拌下分批加入30克正戊醛。維持在60°C下繼續反應10 小時後，產物2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量 (扣除未反應的原料)為86. 8 (面積)%。同時，在除了不加四氯化硒外而其它反應條件都相同的情況下做對比實驗，產物 2-亞戊基環戊酮(又稱2-戊烯(基)環戊酮，2-戊叉基環戊酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為79. 1 (面積)%。實施例22 先將40mL (溼堆體積)D380弱鹼性離子交換樹脂(伯胺型)、1克戊酸、 5克四氯化鈦和20mL水放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及回流冷凝管的反應器中，加熱 升溫至50°C後，在攪拌下分批加入10克正丁醛和30克環己酮混合溶液。維持在50°C下繼 續反應10小時後，產物2-亞丁基環己酮(又稱2-丁烯(基)環己酮，2-丁叉基環己酮) 的色譜含量(扣除未反應的原料)為84. 7 (面積)％。經GS-MS (色質聯用)檢測，所得產 品的分子量為152，其質譜圖見圖2。實施例23 先將30克環丁酮和10克正戊醛放入裝有溫度計、攪拌器、滴液漏鬥及 回流冷凝管的反應器中，加熱升溫至90°C後投入20mL(溼堆體積)D382弱鹼性離子交換樹 脂(仲胺型)、1克丁酸、5.5克硝酸鈣和20!^水。維持在90°C下繼續反應3小時後，產物 2-亞戊基環丁酮(又稱2-戊烯(基)環丁酮，2-戊叉基環丁酮)的色譜含量(扣除未反 應的原料)為83.6(面積)％。經GS-MS(色質聯用)檢測，所得產品的分子量為138。
權利要求
一種改進的生產2-亞烷基脂環酮的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將脂環酮、脂肪醛、弱鹼性離子交換樹脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液在反應器中混合，在25～90℃溫度下進行反應，直至脂肪醛基本反應完全；所述脂環酮與脂肪醛的摩爾比為1～15∶1，所述弱鹼性離子交換樹脂與脂肪醛的配比為0.1～50mL溼堆體積弱鹼性離子交換樹脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物與脂肪醛的摩爾比為0.01～10∶1，所述水與弱鹼性離子交換樹脂的體積比為0.1～3∶1，所述金屬離子與脂肪醛的摩爾比為0.01～20∶100；(2)從步驟(1)得到的反應混合物中分離出樹脂相、水相和有機相；(3)對步驟(2)得到的有機相採用減壓精餾脫去含有未反應脂環酮及一些低沸點物的輕餾分；(4)對經過步驟(3)脫除輕餾分後得到的產物進行進一步的減壓精餾精製，得到合格的2-亞烷基脂環酮。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(1)中在反應器中的混合方式是 先將脂環酮、弱鹼性離子交換樹脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液放入反應器中，升溫 至反應溫度後，再逐步加入脂肪醛或其與脂環酮的混合物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(1)中在反應器中的混合方式是 先將弱鹼性離子交換樹脂、酸性化合物和含金屬離子的水溶液放入反應器中，然後升溫至 反應溫度後，再同時或依次加入脂環酮和脂肪醛。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟(1)中在反應器中的混合方式是 先將脂環酮放入反應器，升溫至反應溫度後，再依次加入弱鹼性離子交換樹脂、酸性化合物 和含金屬離子的水溶液，最後分批加入脂肪醛或其與脂環酮的混合物。
5.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述酸性化合物與脂肪醛的摩 爾比為0. 01 8 1。
6.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述水與弱鹼性離子交換樹脂 的體積比為0.1 2 1。
7.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述步驟(1)中脂環酮是指環 丁酮，環戊酮，環己酮，或它們的混合物。
8.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述步驟(1)中的弱鹼性離子 交換樹脂是指伯胺型離子交換樹脂，仲胺型離子交換樹脂，叔胺型離子交換樹脂，或它們兩 種以上的混合物。
9.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述步驟(1)中的金屬離子是 指 Fe2+，Fe3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+，Ni2+，Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它們 兩種以上的混合物；所述金屬離子以可溶性鹽的形式加入水中。
10.按照權利要求1或2-4所述的任一方法，其特徵在於所述步驟(1)中的酸性化合物 是指無機酸或有機酸，無機酸是指鹽酸，硫酸，磷酸，硼酸，或它們兩種以上的混合物；有機 酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它們兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種改進的生產2-亞烷基脂環酮的方法。該方法以脂環酮和脂肪醛為原料，利用胺型弱鹼性離子交換樹脂，在酸性化合物和金屬離子的存在下反應生成2-亞烷基脂環酮。分離出有機相後的催化劑體系可循環使用。2-亞烷基脂環酮是合成許多香料(例如二氫茉莉酮酸甲酯，δ-內酯)的重要中間體。本發明方法摒棄傳統的不可回收的溶液催化體系，以可回收循環使用的催化體系予以取代，以清潔生產技術改造原有工藝，同時實現資源的節約和充分利用，以及環境保護。
文檔編號B01J31/32GK101851154SQ20101017456
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者孫波, 沈潤, 賀昌榮, 高志國 申請人:天津理工大學