全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料及其製備方法
2023-08-09 21:28:51
專利名稱：全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬化工新材料領域，具體涉及一種全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材 材料及其製備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少和人類對塑料產品需求的日益增長，以可再生資源為原 料的生物降解塑料逐漸成為當今塑料工業的研究趨勢。二氧化碳是寶貴的碳資源，全球每 年燃燒化石能源產生的二氧化碳達240億噸，約150億噸被植物光合作用吸收，剩下90億 噸則停留在大氣層中，其造成的全球變暖和海面上升可能正威脅著人類的生存。將二氧化碳和環氧化合物共聚合製備生物降解二氧化碳塑料是利用二氧化碳並 實現其高附加值的有效途徑。其中二氧化碳與環氧丙烷聚合成為的聚碳酸亞丙酯已實現工 業化生產。但是，聚碳酸亞丙酯是非晶結構，分子鏈柔性較大，鏈間相互作用力小，呈現出力 學性能較差、低溫脆性與粘流等問題；同時，其耐熱性不佳、玻璃化轉變溫度低以及加工性 能不佳等問題也較為突出。通過不同性能聚合物的共混改性使材料性能不足之處互補是一 種開發新材料簡單有效的方法。聚碳酸亞丙酯與天然可降解材料進行共混製備塑料製品可實現產品的全生物降 解性。GE用未改性的廉價玉米澱粉來增強聚碳酸亞丙酯，從而開發一種全降解的、具有價 格優勢的、力學性能好的複合片材材料。Peng等將細化的玉米澱粉與聚碳酸亞丙酯共混， 紅外譜圖上羰基伸縮振動吸收峰向低波數移動，並且峰變寬。60/40聚碳酸亞丙酯/澱粉 的1740CHT1要比純聚碳酸亞丙酯的1748CHT1低了 ScnT1。這聚碳酸亞丙酯主鏈與澱粉之間 存在氫鍵。隨著共混物中澱粉含量的增加，共混物中聚碳酸亞丙酯的Tg也有提高，這也進 一步證明了聚碳酸亞丙酯主鏈與澱粉之間的相互作用，從而使得鏈段需要更高的溫度下運 動。於昊等在相容劑和助劑的作用下製備了聚碳酸亞丙酯/玉米澱粉共混物，整個結構處 於部分相容狀態，具有較好的力學性能和微觀形態。富露祥等用馬來酸酐接枝澱粉，製備了 澱粉/聚碳酸亞丙酯/馬來酸酐酯化澱粉完全生物降解塑料，馬來酸酐酯化澱粉的使用提 高澱粉/聚碳酸亞丙酯兩相間的粘接性，提高了共混體系的相容性，提高了共混體系的力 學性能。Ma等用甘油塑化熱塑性幹澱粉(GPTPS)製備了聚碳酸亞丙酯/GPTPS複合片材材 料，同時加入琥珀酸酐(SA)，能夠促進聚碳酸亞丙酯與GPTPS得界面粘連。纖維增強聚合物複合片材材料是從20世紀初開始發展起來的，當前多數複合片 材材料中所用的纖維和樹脂具有不可生物降解性，當它們被使用後廢棄時將對環境帶來危 害。而具有價格低廉、密度小，具有較高的拉伸強度和模量等優點的天然植物纖維作為增強 材料的潛在優勢越來越引起人們的關注。薴麻中纖維素含量高達75%，其力學性能是麻纖維中最好的，具有高強低 伸(拉伸強度870MPa，斷裂伸長率1. 2 % )，尤其是比強度接近玻璃纖維。萬春傑等 採用薴麻纖維增強聚碳酸亞丙酯，而且發現鹼處理可使薴麻纖維表面發生部分刻蝕而 變得粗糙，有利於薴麻纖維與聚碳酸亞丙酯樹脂表面的粘和。Li等用短的天然纖維(Hildegardiapopulifolia)增強聚碳酸亞丙酯，GE等用木粉填充聚碳酸亞丙酯，也都取得了一定的增強效果。造紙廢液中含有大量的木質素，其是僅次於纖維素的一種豐富的天然大分子有機 物質，玻璃化溫度在100 180°C之間，遠高於大多數合成聚合物並具備與樹脂共混的條 件。木質素不但具有人工高分子材料所具有的熱塑性、玻璃態轉化等性質，還具有天然可降 解的優良特性。木質素及其衍生物在活性氧和黃孢原毛平革菌、木質素過氧化物酶、漆酶等 作用下，最終分解代謝產物為二氧化碳。木質素受鹼的作用，發生鹼性水解，使其溶解度增 力口，而被抽提出來，經沉澱分離，得到的木質素稱為鹼木素。目前還未見將鹼木素利用於聚 碳酸亞丙酯的相關報導。
發明內容
本發明的目的是針對現有聚碳酸亞丙酯所存在的不足(如力學性能差、熱穩定性 不佳等問題)，提供一種具有良好力學和熱穩定性的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片 材材料及其製備方法，選用鹼木素作為聚碳酸亞丙酯的改性劑，配合增容劑、抗氧化劑、填 充劑等助劑有效地改善聚碳酸亞丙酯的加工性能與使用穩定性能。本發明所採用的技術方案一種全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，是由聚碳酸亞丙酯、鹼木素、 增塑劑、增容劑、熱穩定劑、抗氧劑、輔助抗氧劑、開口爽滑劑、填充劑和生物降解促進劑經 熔融混煉後壓塑或注塑而成，其中按重量百分比計各組分的含量為聚碳酸亞丙酯60 90%、鹼木素10 40%、增塑劑0. 2 1%、增容劑0. 2 1%、熱穩定劑0. 1 1%、抗氧 劑0. 1 0. 5%、輔助抗氧劑0. 1 0. 5%、開口爽滑劑0. 1 0. 5%、填充劑0. 1 1%、生 物降解促進劑0. 1 0.5%。所述聚碳酸亞丙酯的分子量為40000 120000。所述鹼木素的分子量為800 2000。所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、磷酸酯環氧化合物 類、苯多酸酯類、聚合型類、含氯類、烷基磺酸酯類或多元醇酯類。所述增容劑是異氰酸酯類或馬來酸酐類。所述熱穩定劑是鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、複合穩定劑等。所述抗氧劑是芳香胺類、硫代二丙酸雙酯類或受阻酚類。所述輔助抗氧劑是亞磷酸酯類或硫代二丙酸雙酯類。所述開口爽滑劑是芥酸醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鋅、油酸醯胺、聚矽烷或納米二氧 化矽胺。所述填充劑是納米碳酸鈣、二氧化矽微粉、高嶺土、滑石粉、石棉粉、雲母粉或石英 粉。所述生物降解促進劑是草酸或檸檬酸。本發明所提供的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料的製備方法如下按比例稱取聚碳酸亞丙酯、鹼木素、增塑劑、增容劑、熱穩定劑、抗氧劑、輔助抗氧 齊U、開口爽滑劑、填充劑和生物降解促進劑，在75 85°C的條件下乾燥22 26h，然後在高 速混合機裡高速混合0. 5 3min，然後將預混物在混煉設備中熔融共混，轉速控制在10 50r/min，共混條件為一區溫度為110 150°C、二區為110 150°C、三區為110 150°C，膜頭溫度110 170°C，共混3 lOmin，製得聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合材料母粒，將複合 材料母粒進一步通過壓塑或注塑工藝製成片材，加工溫度110 150°C。所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料的厚度為0. 2 2mm。本發明所提供的複合片材材料可應用於片材等塑料製品領域，使用鹼木素作為改 性劑可以改善材料的低溫粘流問題，提高玻璃化溫度，具有良好的力學性能及熱穩定性能， 並加快其降解速度，為聚碳酸亞丙酯的推廣應用開闢出了新的途徑。
具體實施例方式下面用非限定性實施例對本發明做進一步說明。實施例一取聚碳酸亞丙酯98. 5kg、二苯胺0. 3kg、亞磷酸三苯酯0. 2kg、油酸醯胺0. 3kg、納 米碳酸鈣0. 3kg、草酸0. 4kg。製備工藝如下將原料在78°C下乾燥23h，然後在高速混合機裡高速混合0. 5min,加入雙螺杆擠 出機中在溫度為120°C下進行混合，製得的複合片材材料採用平板硫化機和切片機製備成 片材。混煉溫度設置如下一區110 140°C ；二區110 140°C ；三區110 140°C ； 模頭110 150°C獲得的製品性能如表1所示。實施例二取聚碳酸亞丙酯88kg、鹼木素10kg、鄰苯二甲酸二丁酯0. 5kg、二苯基甲烷二異氰 酸酯0. 3kg、有機錫0. 2kg、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑-264)0. 2kg、亞磷酸三苯酯 0. 2kg、芥酸醯胺0. 3kg、二氧化矽微粉0. 1kg、檸檬酸0. 2kg。製備工藝如下將原料在80°C下乾燥24h，然後在高速混合機裡高速混合lmin，加入雙螺杆擠出 機中在溫度為130°C下進行混合，製得的複合片材材料採用平板硫化機和切片機製備成片 材。混煉溫度設置如下一區110 140°C ；二區110 140°C ；三區110 140°C ； 模頭110 150°C獲得的製品性能如表1所示。實施例三取聚碳酸亞丙酯77kg、鹼木素20kg、鄰苯二甲酸二辛酯0. 5kg、馬來酸酐0. 5kg、有 機錫0. 4kg、二苯胺0. 3kg、硫代二丙酸雙十二碳醇酯0. 3kg、芥酸醯胺0. 3kg、高嶺土 0. 5kg、 草酸0. 2kg。製備工藝如下將原料在82°C下乾燥25h，然後在高速混合機裡高速混合0. 5min,加入雙螺杆擠 出機中在溫度為130°C下進行混合，製得的複合片材材料採用平板硫化機和切片機製備成 片材。
混煉溫度設置如下一區110 140°C ；二區110 140°C ；三區110 140°C ； 模頭110 150°C獲得的製品性能如表1所示。實施例四取聚碳酸亞丙酯68kg、鹼木素30kg、己二酸二辛酯0. 4kg、馬來酸酐0. 4kg、有機 錫0. 3kg、硫代二丙酸雙十四碳醇酯0. 1kg、亞磷酸三苯酯0. 2kg、芥酸醯胺0. 2kg、雲母粉 0. 2kg、草酸 0. 2kg。製備工藝如下將原料在80°C下乾燥24h，然後在高速混合機裡高速混合0. 5min,加入雙螺杆擠 出機中在溫度為120°C下進行混合，製得的複合片材材料採用平板硫化機和切片機製備成 片材。混煉溫度設置如下一區110 140°C ；二區110 140°C ；三區110 140°C ； 模頭110 150°C獲得的製品性能如表1所示。實施例五取聚碳酸亞丙酯60kg、鹼木素37kg、己二酸二辛酯0. 7kg、馬來酸酐0. 6kg、有機 錫0. 5kg、硫代二丙酸雙十四碳醇酯0. 3kg、亞磷酸三苯酯0. 3kg、芥酸醯胺0. 2kg、雲母粉 0. 2kg、草酸 0. 2kg。製備工藝如下將原料在80°C下乾燥23h，然後在高速混合機裡高速混合lmin，加入雙螺杆擠出 機中在溫度為140°C下進行混合，製得的複合片材材料採用平板硫化機和切片機製備成片 材。混煉溫度設置如下一區110 140°C ；二區110 140°C ；三區110 140°C ； 模頭110 150°C獲得的製品性能如表1所示。表1實施例性能
實施例 拉伸強度(MPa) 斷裂伸長率(％)玻璃化溫度(°C)
縱向橫向縱向 橫向
1 4.303.82830 74022.02 7.265.15712 62030.9
37.45 6.46 45741533.2
49.56 10.54 33930435.9
513.44 11.85 11510636.8
結論實施例2 5為加了不同比例木質素的複合片材材料，性能比沒加木質素的實施例1性能有大幅度的提高。
權利要求
一種全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵是由聚碳酸亞丙酯、鹼木素、增塑劑、增容劑、熱穩定劑、抗氧劑、輔助抗氧劑、開口爽滑劑、填充劑和生物降解促進劑經熔融混煉後壓塑或注塑而成，其中按重量百分比計各組分的含量為聚碳酸亞丙酯60～90％、鹼木素10～40％、增塑劑0.2～1％、增容劑0.2～1％、熱穩定劑0.1～1％、抗氧劑0.1～0.5％、輔助抗氧劑0.1～0.5％、開口爽滑劑0.1～0.5％、填充劑0.1～1％、生物降解促進劑0.1～0.5％。
2.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述聚碳酸亞丙酯的分子量為40000 120000。
3.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述鹼木素的分子量為800 2000。
4.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、磷酸酯環氧化合物類、苯多 酸酯類、聚合型類、含氯類、烷基磺酸酯類或多元醇酯類。
5.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述增容劑是異氰酸酯類或馬來酸酐類。
6.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述熱穩定劑是鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、複合穩定劑等。
7.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述抗氧劑是芳香胺類、硫代二丙酸雙酯類或受阻酚類。
8.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述輔助抗氧劑是亞磷酸酯類或硫代二丙酸雙酯類。
9.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述開口爽滑劑是芥酸醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鋅、油酸醯胺、聚矽烷或納米二氧化矽胺。
10.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述填充劑是納米碳酸鈣、二氧化矽微粉、高嶺土、滑石粉、石棉粉、雲母粉或石英粉。
11.根據權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料，其特徵在於 所述生物降解促進劑是草酸或檸檬酸。
12.—種權利要求1所述的全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料的製備方法，其 特徵在於按比例稱取聚碳酸亞丙酯、鹼木素、增塑劑、增容劑、熱穩定劑、抗氧劑、輔助抗氧 劑、開口爽滑劑、填充劑和生物降解促進劑，在75 85°C的條件下乾燥22 26h，然後在高 速混合機裡高速混合0. 5 3min，然後將預混物在混煉設備中熔融共混，轉速控制在10 50r/min，共混條件為一區溫度為110 150°C、二區為110 150°C、三區為110 150°C， 膜頭溫度110 170°C;共混3 lOmin，製得聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合材料母粒，將複合 材料母粒進一步通過壓塑或注塑工藝製成片材。
全文摘要
本發明屬化工新材料領域，具體涉及一種全降解聚碳酸亞丙酯/鹼木素複合片材材料及其製備方法，是由聚碳酸亞丙酯、鹼木素、增塑劑、增容劑、熱穩定劑、抗氧劑、輔助抗氧劑、開口爽滑劑、填充劑和生物降解促進劑熔融混煉後經壓塑或注塑而成。本發明所提供的複合片材材料可應用於片材等塑料製品領域，使用鹼木素作為改性劑可以改善材料的低溫粘流問題，提高玻璃化溫度，具有良好的力學性能及熱穩定性能，並加快其降解速度，為聚碳酸亞丙酯的推廣應用開闢出了新的途徑。
文檔編號B29C47/92GK101831165SQ201010182528
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月10日 優先權日2010年5月10日
發明者盧凌彬, 龐素娟, 徐鼐, 戴火星, 曹陽, 林強, 潘莉莎 申請人:海南大學