一種寬波長多層防反射薄膜的製備方法與流程
2023-08-10 09:19:01
(一)技術領域
本發明涉及一種寬波長多層防反射薄膜的製備方法。
(二)
背景技術：
防反射薄膜(anti-reflectioncoating)可減少或消除光在兩個不同折射率組成的界面上所產生的反射，常用在太陽能電池中以提高光學元件的能量利用效率，也常見於光學顯示表面以減免不必要的反射光。目前，由於防反射薄膜大部分需在戶外長期使用，在此過程中易被灰塵等汙染，而普通防反射薄膜表面自身不易清洗，從而導致光學性能不穩定，甚至失效。同時，單層防反射薄膜僅能在較窄的波長範圍內降低反射或增加透光率，為進一步提高防反射薄膜的光學穩定性和使用波長範圍，製備自清潔寬波長多層防反射薄膜已成為當前研究熱點。
超疏水材料是一種對水具有排斥性的材料，水滴在其表面無法滑動鋪展而保持球型滾動狀，從而可達到自清潔功能。通常構建超疏水表面原理上有兩種途徑：(1)在低表面能物質表面構建微觀粗糙結構；(2)在具有高表面能的粗糙表面進行低表面能物質的修飾。圍繞這兩種構建超疏水表面的途徑，目前製備有機物超疏水表面的方法主要有：刻蝕法、靜電噴塗法、相分離法，模板法等，但由於製備疏水性防反射膜的同時要考慮到不能影響原有的折光指數，這就要求製作工藝條件更加嚴格。
多層防反射薄膜是由一組不同厚度和折光指數的薄膜構成，當光學元件表面塗有多層防反射薄膜以後，可以通過改變每一層防反射薄膜的厚度和折光指數，得到在指定的波長上具有一定光學特性的防反射薄膜，使光學元件在較寬的波長範圍內都具有較高的透光率。目前，寬波長防反射膜從製備原理上可分為兩種：一是利用光的幹涉原理製備幹涉型多層防反射膜；另外一種是運用仿生學，製備類似「蛾眼」結構的寬波長防反射膜。常見的製備方法有蝕刻法、微相分離法、溶膠凝膠法、光刻法和層層自組裝法等。但由於對低折光指數的嚴格要求和製備工藝條件的限制，目前製備寬波長多層防反射膜的關鍵問題是製備工藝複雜，操作條件苛刻，各層防反射薄膜的厚度和折光指數難以精確調控。
針對上述問題，本發明採用自製的中空二氧化矽納米粒子為材料，通過調節中空二氧化矽納米粒子的空腔體積分率和粒徑大小，製備得到折光指數梯度變化的多層防反射薄膜。此外，進一步在薄膜表面預熱處理並引入表面氟化改性，進而通過控制反應條件例如溫度、時間等來調控表面的疏水性，從而製備得到自清潔寬波長多層防反射薄膜。本發明在拓寬防反射薄膜的波長使用範圍的同時對其表面進行疏水性功能化，不僅可在寬波長範圍內提高基材的透光性能，而且使其表面具備自清潔功能，解決了目前防反射薄膜所存在的工藝複雜和光學性能不穩定等問題，且進一步拓寬了其應用的波長範圍和使用領域。
(三)
技術實現要素：
本發明的目的是針對防反射薄膜在戶外長期使用中易被汙染且單層防反射薄膜僅能在較窄的波長範圍內降低反射率或增加透光率，提出了通過調節中空二氧化矽納米粒子的空腔體積分率和粒徑大小，製備得到折光指數梯度變化的多層防反射薄膜。此外，進一步在薄膜表面預熱處理並引入表面氟化改性，進而通過控制反應條件例如溫度、時間等來調控表面的自清潔性能。
為了達到本發明目的，本發明採用的技術方案是：
一種波長多層防反射薄膜的方法，所述方法為：採用製備空腔體積分率和粒徑與其相匹配的納米中空粒子，並依次在基材上經過層層自組裝、乾燥即可得到寬波長防反射膜。並在其後採用旋塗法方法在膜表面進行疏水改性，進而通過控制反應條件例如溫度、時間等來調控最佳反應條件及用量。
具體製備步驟如下：
一種寬波長多層防反射薄膜的製備方法，其特徵在於所述方法包括如下步驟：
(1)將玻璃基材放入質量分數為3～5％的氫氧化鈉溶液中，超聲波清洗20～30min，再用去離子水反覆清洗玻璃基材表面至無氫氧化鈉殘留，將清洗後的玻璃基材再放入去離子水中超聲波清洗0.5h～1h，得到預處理的表面顯負電性的玻璃基材；所述玻璃基材為載玻片；
(2)將步驟(1)所述表面顯負電性的玻璃基材用氮氣流吹乾，放入質量分數為1％～3％的聚陽離子水溶液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗得清洗後的玻璃基材，將中空二氧化矽納米粒子a，超聲分散於去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％～3％的中空二氧化矽納米粒子a的水分散液，再將所述清洗後的玻璃基材放入所述中空二氧化矽納米粒子a的水分散液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，得到單層減反射膜的玻璃基材；
(3)將中空二氧化矽納米粒子b，超聲分散於去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％～3％的中空二氧化矽納米粒子b的水分散液備用，將步驟(2)中所得單層減反射膜的玻璃基材再次浸入質量分數為1～3％的聚陽離子水溶液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗，清洗後放入質量百分比濃度為1％～3％的中空二氧化矽納米粒子b的水分散液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，即可得到雙層防反射薄膜的玻璃基材；
(4)將中空二氧化矽納米粒子c，超聲分散於去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％～3％的中空二氧化矽納米粒子c的水分散液，備用，將步驟(3)中所得雙層減反射膜的玻璃基材再次浸入質量分數為1～3％的聚陽離子水溶液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗，清洗後放入質量百分比濃度為1％～3％的中空二氧化矽納米粒子c的水分散液中，浸漬10～30min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，即可得到三層防反射薄膜的玻璃基材；
(5)將所述步驟(4)所得三層減反射膜的玻璃基材在150℃～180℃下真空乾燥4～5h，取出玻璃基材靜止冷卻至室溫，得到預熱處理的三層防反射薄膜的玻璃基材；
(6)將步驟(5)所得三層減反射膜的表面塗上均勻的改性液，放在旋塗機上，在500rpm的轉速下旋轉15s，再在2000rpm的轉速下旋轉60s；得到改性後的三層防反射薄膜的玻璃基材；所述改性液為質量分數為2％～8％的全氟辛基三乙氧基矽烷溶液；
(7)將步驟(6)所得三層防反射薄膜的玻璃基材放入真空烘箱內，在120℃～180℃條件下乾燥5～8h，得到多層寬波長減反射膜；
所述步驟(2)、(3)或(4)中所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽或聚二甲基二烯丙基氯化銨；優選為聚丙烯胺鹽酸鹽。
進一步，本發明中步驟(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化矽納米粒子的製備方法為：將質量分數為30％的聚丙烯酸水溶液溶於質量分數為25％～28％的氨水中，充分溶解後，加入無水乙醇中混合，攪拌均勻後，以500r/min的攪拌速率進行磁力攪拌，每隔1h用移液管滴加正矽酸乙酯，共滴加3～5次，其中滴加完畢後，繼續攪拌7～12h後抽濾，濾餅用無水乙醇離心洗滌4～6次，再用去離子水離心水洗2～3次，得中空二氧化矽納米粒子；所述正矽酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質量用量計為1～6ml/g；所述的氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質量計為4～25ml/g；所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質量計為140～500ml/g。
再進一步，步驟(2)中所述的中空二氧化矽納米粒子a的製備過程中，正矽酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質量用量計為5ml/g，所得中空二氧化矽納米粒子a粒徑為102nm，理論空腔體積分率為41％。
再進一步，步驟(3)中所述的中空二氧化矽納米粒子b的製備過程中，正矽酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質量用量計為2.2ml/g，所得中空二氧化矽納米粒子b粒徑為118nm，理論空腔體積分率為44％。
再進一步，步驟(4)中所述的中空二氧化矽納米粒子c的製備過程中，正矽酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質量用量計為1.92ml/g，所得中空二氧化矽納米粒子c粒徑為133nm，理論空腔體積分率為50％。
進一步，步驟(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化矽納米粒子分散液的ph值為2.5～6；再進一步，優選為2.5。
進一步，優選步驟(6)中所述改性液為質量分數為3％的全氟辛基三乙氧基矽烷溶液。
與現有技術相比，本發明的技術優勢在於：
(1)本發明使用層層自組裝法製備寬波長多層減反射膜玻璃基材，通過調節納米中空二氧化矽粒子的粒徑和空腔體積大小來精確調控各層防反射薄膜的厚度和折光指數，從而提高了防反射薄膜的使用波長範圍。
(2)本發明採用旋塗法，利用含氟矽氧烷改性防反射薄膜表面，構建了超疏水表面，從而在保持透光率不變的條件下達到自清潔功能，可提高防反射薄膜的光學性能的穩定性和使用壽命。
(四)附圖說明
圖1是實施例1、2、3製備的多層防反射薄膜與空白玻璃的透光率對比圖；曲線(a)為空白玻璃的透光率曲線；曲線b為單層防反射薄膜的透光率曲線；曲線c為雙層防反射薄膜的透光率曲線；曲線d為三層防反射薄膜的透光率曲線；
圖2是實施例3及的實施例17～22不同濃度改性液下製備的改性三層防反射薄膜基材的接觸角變化曲線圖；
圖3是實施例3、實施例17及空白玻璃的透光率對比圖；曲線a為空白玻璃的透光率曲線；曲線b為實施例3製備的三層防反射薄膜玻璃基材的透光率曲線；曲線c為實施例17製備的改性後的三層防反射薄膜玻璃基材的透光率曲線。
(五)具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
實施例1：
(1)將載玻片放入質量分數為1mol/l的氫氧化鈉溶液中，超聲波清洗30min，再用去離子水反覆清洗玻璃基材表面至無氫氧化鈉殘留，將清洗過的玻璃基材再放入去離子水中超聲波清洗1h，得到預處理的表面顯負電性的載玻片；
(2)將步驟(1)所述預處理過的載玻片用氮氣流吹乾，放入質量分數為1％的pah聚陽離子水溶液中，浸漬10min後取出，用去離子水清洗，將中空二氧化矽納米粒子平均粒徑為102nm，理論空腔體積分率為41％，超聲分散在去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％的中空二氧化矽納米粒子水分散液，再將所述清洗後的載玻片放入所述中空二氧化矽納米粒子水分散液中，浸漬10min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，得到單層減反射膜的載玻片；
(3)利用紫外-可見-近紅外分光光度計測試所製備的單層減反射膜的玻璃基材的光學性能，結果如圖1所示。由圖可知，得到其與空白玻璃相比，單層防反射薄膜的透光率在可見光範圍內有明顯提高，得到最大透光率的波長均在510～530nm波長範圍內，透光率最高在在98％以上，而在600nm波長後單層防反射薄膜的透光率開始下降，在800～1500nm波長範圍內透光率的增幅較小。
實施例2：
(1)以實施例1製備的單層防反射薄膜玻璃基材為底層膜材料，將粒徑為118nm，理論空腔體積分率為44％的中空二氧化矽納米粒子超聲分散在去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％的中空二氧化矽納米粒子水分散液，浸漬10min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，即可得到雙層防反射薄膜的玻璃基材；
(2)利用紫外-可見-近紅外分光光度計測試所製備的雙減反射膜的玻璃基材的光學性能，結果如圖1所示。由圖1可知，雙層減反射膜的透光度明顯高於單層減反射膜，在400～1500nm波長範圍內將玻璃的透光率提高了5％以上，且在600～1500nm波長範圍的透光率明顯高於單層防反射薄膜。
實施例3：
(1)以實施例2製備的雙層防反射薄膜玻璃基材為底層膜材料，將粒徑為133nm，理論空腔體積分率為50％的中空二氧化矽納米粒子超聲分散在去離子水中，配置成質量百分比濃度為1％的中空二氧化矽納米粒子水分散液，浸漬10min後取出，用去離子水清洗後用氮氣流吹乾，即可得到雙層防反射薄膜的玻璃基材；
(2)利用紫外-可見-近紅外分光光度計測試所製備的雙減反射膜的玻璃基材的光學性能，結果如圖1所示，由圖可知，三層減反射膜的透光度明顯高於單層減反射膜，在800～2000nnm波長範圍內將玻璃的透光率明顯提高了，且在600～1500nm波長範圍的透光率明顯高於單層防反射薄膜。
(3)利用接觸角測量儀測試所製備的三層減反射膜與水的接觸角，結果如圖2所示，有圖可見未經改性的防反射薄膜與水的接觸角為58°。
實施例4：
(1)將實施例2中所製得的雙層防反射薄膜基片放在真空乾燥箱內180℃下乾燥4h，後配置濃度為2％的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液，在旋塗機上進行旋塗，調整旋塗機轉速為500rpm，時間為15s。第二階段為2000rpm，時間為60s。
(2)將濃度為2％改性液改性後的基片放入真空乾燥箱中，先在120℃下乾燥5h，後在150℃下乾燥2h。
(3)採用接觸角測量儀測量改性後膜表面與水的接觸角，得到其疏水度為109°，並未達到超疏水狀態，其透光率無明顯變化。
實施例5：
(1)本實施例與實施例6所述方法相同，所不同是改性液的濃度有2％提高為3％，增加改性液的濃度，可增加其與減反射膜表面羥基的反應程度，有效的增加減反射膜表面的疏水性(即自清潔性)。
(2)採用接觸角測量儀測量改性後膜表面與水的接觸角為126°，結果顯示經改性液為3％的改性後，減反射膜表面疏水效果良好。
實施例6～10：
實施例6～10操作條件均與實施例5相同，所不同的是，將實施例6所使用的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液納濃度均由3％改為為4％，將實施例7所使用的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液納濃度均由3％改為為5％，實施例8所使用的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液納濃度均由3％改為為6％。將實施例9所使用的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液納濃度均由3％改為為7％。實施例10所使用的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液納濃度均由3％改為為8％。分別製得不同濃度改性液的防反射薄膜。結果發現：隨著改性液濃度的增加膜的接觸角先略有增加而後基本不變，但仍然沒有達到超疏水狀態，這說明濃度對疏水濃度有一定影響，得到最佳改性液濃度應為3％。
實施例11：
(1)選用實施例(2)中的雙層減反射膜，將其放在真空乾燥箱內180℃下乾燥4h，後配置濃度為3％的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液(直接選用以上案例得出的最佳改性液濃度)，在旋塗機上進行旋塗，調整旋塗機轉速為500rpm，時間為15s。第二階段為2000rpm，時間為60s。
(2)將步驟(1)中所得的改性後的雙層減反射膜放入真空乾燥箱中，乾燥條件設置為在150℃下反應5h。
(3)採用接觸角儀器進行對膜表面與水的接觸角進行測量，得到其接觸角雖有良好疏水性，疏水角度為129°但並未達到超疏水效果。
實施例12：
(1)選用實施例2中的雙層減反射膜，將其放在真空乾燥箱內180℃下乾燥4h，後配置濃度為3％的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液(直接選用以上案例得出的最佳改性液濃度)，在旋塗機上進行旋塗，調整旋塗機轉速為500rpm，時間為15s。第二階段為2000rpm，時間為60s。
(2)將步驟(1)中所得的改性後的雙層減反射膜放入真空乾燥箱中，乾燥條件設置為在120℃下乾燥2h，再在150℃下乾燥3h，最後在180℃下乾燥2h。
(3)採用接觸角儀器進行對膜表面與水的接觸角進行測量，得到其接觸角雖有良好疏水性，疏水角度為130°但並未達到超疏水效果。
實施例13～16：
(1)實施例13～16操作均與實施例11相同，所採用改性液濃度統一為3％。所不同的是，實施例13的步驟(2)所使用的真空乾燥箱乾燥條件由先120℃下乾燥2h，再在150℃下乾燥3h，最後在180℃下乾燥2h改為先在120℃下乾燥5h,後在150℃下2h。實施例14的步驟(2)所使用的真空乾燥箱乾燥條件均由先在120℃下乾燥2h，再在150℃下乾燥3h，最後在180℃下乾燥2h改為先在120℃下乾燥2h，150℃下乾燥5h。實施例15的步驟(2)所使用的真空乾燥箱乾燥條件均由120℃下2h，150℃下3h，180℃下2h改為150℃下5h，180℃下2h。實施例16的步驟(2)所使用的真空乾燥箱乾燥條件均由120℃下2h，150℃下3h，180℃下2h改為120℃下5h，150℃下3h。
(2)採用接觸角儀器進行對膜表面與水的接觸角進行測量，結果得到在150℃下乾燥5h，180℃下乾燥2h時膜已達到超疏水狀態，角度達到160°。
(3)採用紫外-可見-近紅外分光光度計測試測試改性前後的雙層防反射薄膜的光學性能，得到的透光率並未改變，仍然保持其高透光率的性質。
實施例17：
(1)選用實施例3中所製得的三層防反射薄膜,配置濃度為3％的全氟辛基三乙氧基矽烷水溶液，在旋塗機上進行旋塗，調整旋塗機轉速為500rpm，時間為15s。第二階段為2000rpm，時間為60s。
(2)將濃度為3％改性液改性後的基片放入真空乾燥箱中乾燥條件設置為先在150℃下乾燥5h，後在180℃下乾燥2h。
(3)採用接觸角測量儀測量改性後膜表面與水的接觸角，如圖2所示，經過3％pots改性後其疏水接觸角高於150°，也已經達到超疏水狀態，即在這種條件下，經改性的三層防反射薄膜已具有自清潔效果。
(3)用紫外可見近紅外分光光度計測量改性前後的三層防反射薄膜在350-2000nm波長範圍內的透光率，得到其透光率並未收到影響，仍然保持其寬波長範圍內的良好透光率。
實施例18～22：
實施例18～22操作均與實施例17相同，將實施例17中pots濃度的3％改為4％,測得其接觸角為148°，將實施例17中pots濃度的3％改為5％，測得其接觸角為145°，將實施例17中pots濃度的3％改為6％，測得其接觸角為142°將實施例17中pots濃度的3％改為7％，測得其接觸角為140°，將實施例17中pots濃度的3％改為8％測得其接觸角為140°。並依次測其疏水角，結果如圖2所示，可得最佳改性濃度為3％。
將空白玻璃、實施例3及實施例17改性後的三層減反射膜分別進行透光率實驗，結果如圖3所示，可得經改性後的三層防反射薄膜的透光率與改性前並無明顯差別，其疏水角已得到明顯提高，已具備超疏水的效果。