用於水處理的吸附床的製作方法

2023-08-10 05:34:16

專利名稱：用於水處理的吸附床的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於水處理的吸附床。
背景技術：
地下水汙染，特別是被砷元素汙染是一個全球性的問題。已經開發了很多將 汙染物從水和其它水溶液中分離出來的方法。通常的技術包括化學凝結/沉澱法、
薄膜分離法和吸附的方法。例如美國專利No. 6， 994， 792公開了包括水合氧化鐵的 吸附材料。然而，選擇性吸附材料和吸附床對水處理是有用的。
本發明要解決的問題是提供一種選擇性吸附床，所述吸附床能用於水處理。

發明內容
本發明提供了一種吸附床，所述吸附床包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料，所述 吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分的鐵含量為35至50重量％、鈣含 量為1至10重量％，所述第二部分的鐵含量為0. 5至5重量％、鈣含量為30至 40重量％。
具體實施例方式
本文中所用的百分數均為重量百分數(wt%)，溫度均為。C，除非另外說明， 例如體積百分數(vol%)以及按乾重計算的元素百分數。"碳酸鈣材料"是指碳 酸鈣含量至少為50%，或者碳酸鈣含量至少為85%，或者碳酸鈣含量至少為90%的 材料；在一些實施方案中，碳酸鈣含量最多可達97%。含碳酸鈣的材料的例子包 括石灰石、霰石、球霰石、大理石、白雲石和珊瑚等。這些材料通常包含不同量 的二氧化矽、粘土、淤泥和沙粒，它們可以是晶狀的，碎屑狀的、粒狀的或者是塊 狀的，這取決於它們的形成方式。方解石、石英、白雲石或重晶石的晶體可能填在 巖石的小洞中。在本發明的一些實施方案中，碳酸鈣材料是石灰石粉末，所述粉末 的平均粒徑為10至100微米，或者是30至70微米。在一些實施方案中，所述物 質包含石灰石碎片，所述碎片的尺寸適宜範圍是100微米至10毫米，或者100微
3米至800微米，或者是150至500微米。
術語"水合氧化物"或者"氫氧化合物"是指在高pH值的水中沉澱出來的鐵 化合物的混合物。水合氧化物可以是鐵的氧化物和/或氫氧化物。它們的結構可以 是非結晶的或結晶的。本發明中有用的鐵的氧化物的實例包括非結晶和結晶形式， 包括針鐵礦、纖鐵礦、施氏礦物(schwertmannite)、四方纖鐵礦、六方纖鐵礦 (feroxhyte)、水合鐵礦(ferrihydrite)、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、方鐵體、 稀烴瀝青和綠鏽(green rusts)等。 一般情況下，鐵的水合氧化物是通過加入鹼的 水溶液將鐵鹽水溶液的PH升高至3以上而形成的，較好的是將pH升高至5至7。 在本發明的一些實施方案中，用於本發明的吸附床的吸附劑是通過使碳酸鈣材料顆 粒和鐵化合物混合，形成覆有鐵的顆粒而製得的。可採用下述方法在含有碳酸鈣的 材料的顆粒上塗覆水合氧化物在PH低於3的情況下，向含有所述顆粒和鐵鹽 (較好是三氯化鐵(III))水溶液的反應器中加入鹼。塗層的平均厚度為5至50 微米。所述含碳酸鈣材料的覆蓋率可以是全部的，也可以是部分的。在本發明的一 些實施方案中，所述覆有鐵的顆粒的表面積為20至80m7g，孔徑為20至50埃(用 BET孔隙度測定法測得)。在本發明的一些實施方案中，從塗覆顆粒中排出過量的 水，使所述顆粒乾燥，達到水分含量為2至30%，或者為2至15%。在本發明的一 些實施方案中，使所述碳酸鈣材料與亞鐵(二價鐵)鹽的溶液接觸，然後再與氧化 劑接觸，在碳酸鈣材料上形成水合鐵(三價)氧化物的沉澱。合適的氧化劑包括過 氧化氫、高錳酸鹽和二氧化錳。
較好的是，在新製得的塗覆鐵的顆粒中，以乾重計，鐵的含量為1%至50%。在 本發明的一些實施方案中，鐵的含量至少為2%，或者至少為3%，或者至少為4%。 在一些實施方案中，鐵的含量不多於25%，或者不多於15%，或者不多於10%，或 者不多於8°/0。
在本發明的一些實施方案中，吸附床是如下製得的用塗覆鐵的碳酸鈣材料填 充所述吸附床，然後通過使水位上升再使水位下降來使所述吸附床膨脹。使所述吸 附床的膨脹可以重複多次。較好的是，使所述床膨脹到原體積的1.5到3倍，或者 是1.5到2.5倍。所述膨脹使所述床內產生密度梯度，在床的底部密度較大，而在 上面部分密度較小。在本發明的一些實施方案中，所述吸附床是通過向所述床加入 一種材料，然後再加入其它材料而製得的。通過這樣的方法，密度較大的部分可以 在床的底部，也可以在床的頂部。
在本發明的一些實施方案中，所述第一部分佔吸附床體積的30%到95%,而所述第二部分佔吸附床體積的5%到70%。或者所述第一部分佔吸附床體積的30%到 70%，而所述第二部分佔吸附床體積的30%到70%。或者所述第一部分佔吸附床體積 的35%到65%，而所述第二部分佔吸附床體積的35%到65%。在本發明的一些實施方 案中，所述第一部分的粒徑為30到200微米，所述第二部分的粒徑為125到2000 微米。或者，所述第一部分的粒徑為50至180微米。或者，所述第二部分的粒徑 為50到750微米，或者100到450微米。在一些實施方案中，所述第一部分鐵的 含量至少是38重量％，或者是至少40重量％;鈣的含量至少是2重量％，或者至少 3重量％，或者至少4重量％;鐵的含量不多於48重量％，或者不多於46重量％;鈣 的含量不多於9重量％，或者不多於8重量％，或者不多於7重量％。在一些實施方 案中，所述第二部分鐵的含量至少是0.8重量％，或者至少是1重量％;鈣的含量至 少是32重量％，或者至少34重量％;鐵的含量不多於3重量％;鈣的含量不多於39 重量％，或者不多於38重量％。在一些實施方案中，所述第一部分BET表面積是 150到300平方米/克，所述第二部分BET表面積是1到10平方米/克。
本發明還涉及通過使水與本發明的吸附床接觸，從水中除去砷的方法。用該方 法從水溶液(如水、水基液體以及其它液體)中除去汙染物。可以被除去的汙染物 包括(但不限於)砷、硝酸鹽、二氧化矽、高氯酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氟化 物、銅、鈾、錳、汞、鎳、鉻、硒、鎘、鐵、鋅、鈷、鉛、鋁、鋇、鉍、銻、鉻酸 鹽和氰化物。該方法尤其適用於從水中除去砷。在水中，砷主要以兩種氧化態存 在砷酸(As(V))和亞砷酸(As(III))。在低pH值的水中，砷酸結構為 H3As04，而亞砷酸結構是H3As03。在含氧水(地表水)中砷酸是含量最多的。水中 砷濃度的範圍一般在ppm數量級至ppb數量級。較好的是所述第一部分在所述第二 部分的上方，而水在吸附床內向下流動。
較好的是，通過所述吸附床的水的流量以每分鐘床體積(BV)計為0.01到 15，或者是O. l到6，或者是0.5到4。
實施例
實施例1:塗覆石灰石顆粒的方法-幹介質
將400克粒徑為212到710微米的石灰石顆粒加入到旋轉反應器中。將400毫 升去離子水加入該反應器中。在20分鐘內逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內加入1200毫升含量為 15。/。w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌10分鐘。在60分鐘之後，使pH值保持在4到9。用25升水進行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7.2。將 產物排出水分後在烘箱中55'C乾燥24小時。在介質中的水分含量小於10重量％， 進行包裝。
從所述產物中取一個樣品，在ll(TC的溫度下乾燥24個小時，進行特徵鑑 定。通過粒徑測定，粒徑測量結果為50到180微米和212到710微米的雙峰粒徑 分布。通過ICP酸溶解並測定鐵，鐵佔酸溶解介質(acid digested media)的9 重量l BET表面積在為45平方米/克。
實施例2:塗覆石灰石顆粒的方法-溼介質
將400克粒徑為212到710微米的石灰石顆粒加入到旋轉反應器中。將400毫 升去離子水加入該反應器中。在20分鐘內逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內加入1200毫升含量為 15。/。w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌IO分鐘。在60分鐘之後，使pH值保持在 4到9。用25升水進行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7. 2。將 產物排出水分後在畢希納(Buchner)漏鬥上乾燥，並包裝。介質的水分含量高於 20%。從所述產物中取一個樣品，在ll(TC的溫度下乾燥24個小時，進行特徵鑑 定。粒徑測定結果得到50到180微米和212到710微米的雙峰粒徑分布。通過 ICP進行酸溶解和鐵測定，鐵佔酸溶解介質的9重量％。 BET表面積在為45平方米/克。
實施例3:用於塗覆石灰石顆粒的方法-幹介質
將400克粒徑為212到355微米的石灰石顆粒加入到旋轉反應器中。將400毫 升去離子水加入該反應器中。在20分鐘內逐漸加入800毫升含量為40%w/v的氯化 鐵溶液。在室溫下，將所述混合物攪拌35分鐘。在3分鐘內加入1200毫升含量為 15%w/w的氫氧化鈉，將所述混合物攪拌10分鐘。在60分鐘之後，使pH值保持在 4到9。用25升水進行洗滌，直到所述流出物呈透明狀。最終的pH值為7.2。將 產物排出水分後在烘箱中55。C乾燥24小時。在介質中的水分含量小於10重量％。
從所述產物中取一個樣品，在ll(TC的溫度下乾燥24個小時，進行特徵鑑 定。粒徑測定結果為50到190微米和212到355微米的雙峰粒徑分布。通過ICP 進行酸溶解和鐵測定，結果鐵佔酸溶解介質的18重量％。 BET表面積在為75平方米/克。
實施例4未分層(classified)吸附床的製備一幹介質
取8毫升來自實施例1的幹介質，加入至一吸附柱中(內徑為10毫米，總容 量為17毫升)。用泵以每分鐘1毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水並使水 向上流動，吸附柱在未明顯膨脹該吸附床的情況下使介質溼潤。
實施例5未分層吸附床的製備—溼介質
取8毫升來自實施例2的經Buchner漏鬥乾燥的介質，加入至一吸附柱中(內 徑為10毫米，總容量為17毫升)。用泵以每分鐘1毫升的低流量向該17毫升的 吸附柱注入水，並使水向上流動，在未明顯膨脹吸附床的情況下使吸附柱該介質溼潤。
實施例6分層吸附床的製備(幹樣品)
取8毫升來自實施例1的幹介質，加入至一吸附柱中(內徑為10毫米，總容 量為17毫升)。用泵以每分鐘2毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水，並使 水向上流動，吸附柱以使介質溼潤。提高流量使所述吸附床膨脹至16毫升，然後 停止水流。使介質沉澱，5分鐘以後重複上述過程。最後一步重複7次。得到兩 層。底層佔體積的57%而頂層佔體積的43%。對頂層進行ICP分析表明，以乾重 計，頂層中鐵含量為43.5%，鈣含量為6.5% ，同時，底層中鐵含量為1%，鈣含量 為37. 6%。
實施例7分層吸附床的製備(幹樣品)
取8毫升來自實施例3的幹介質，加入至一吸附柱中(內徑為10毫米，總容 量為17毫升)。用泵以每分鐘2毫升的低流量向該17毫升的吸附柱注入水，並使 水向上流動吸附柱以使介質溼潤。提高流量使所述吸附床膨脹至16毫升，然後停 止水流。使介質沉澱，5分鐘以後重複上述過程。最後一步重複7次。得到兩層。 底層佔體積的44%而頂層佔體積的56°/。。對頂層進行ICP分析表明，以乾重計，頂 層中鐵含量為45.2°/。，鈣含量為5.5% ，同時，底層中鐵含量為2%，鈣含量為 36. 7%。
7實施例8砷的臨界點曲線
含有8毫升來自實施例4至6的介質的吸附柱用於進行砷的去除。製備pH值 為7. 6的含有100ppb砷和20ppm 二氧化矽的砷溶液。採用每分鐘5毫升的向下的 流量。在不同時間段提取樣本，確定在臨界點通過吸附柱的床體積(BV)數。當洗 出液中砷濃度達到10ppb (飲用水MCL標準)時認為達到臨界點。結果如下
實施例4 2800BV
實施例5 2850BV
實施例6 7600BV
實施例7 15000BV
實施例9同時去除Aa(III)和Fe (II)
含有8毫升來自實施例6的介質的吸附柱用於進行砷和鐵(II)的去除。製備 pH值為7.6的含有100ppb砷、20ppm 二氧化矽和2ppm Fe(II)的砷溶液。採用用 泵控制的每分鐘IO毫升的向下的流量。使21升溶液通過所述吸附柱，對每升溶液 進行取樣。對於所有樣品而言流出物中Fe (II)均小於0.2ppm， As(III)小於 10ppb。
實施例10重金屬的去除
在吸附柱內加入8毫升來自實施例6中的介質，用於去除重金屬如汞、鉛和 鎘。用ICP標準製備10升含250ppb汞、270ppb鉛和310卯b鎘的pH值為4的溶 液。採用用泵控制的5毫升/分鐘的向下流量。使10升溶液通過該吸附柱，並對每 升溶液進行取樣。結果在流出物樣本中各重金屬的濃度如下汞低於0. lppb，鉛 低於O. 2ppb，鎘低於O. lppb。
權利要求
1. 一種吸附床，它包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料，所述吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分的鐵含量為35重量％到50重量％、鈣含量為1重量％到10重量％；所述第二部分的鐵含量為0.5重量％到5重量％、鈣含量為30重量％到40重量％。
2. 如權利要求1所述的吸附床，其特徵在於所述第一部分佔所述吸附床 體積的30%到95%，所述第二部分佔所述吸附床體積的5%到70%。
3. 如權利要求2所述的吸附床，其特徵在於所述第一部分的BET表面積 為150到300m7g，所述第二部分的BET表面積為1到10 mVg。
4. 如權利要求3所述的吸附床，其特徵在於所述第一部分的粒徑為30 到200微米，所述第二部分的粒徑為125到2000微米。
5. 如權利要求4所述的吸附床，其特徵在於所述第一部分中鐵的含量為 40重量％到48重量％，鈣的含量為2重量％到9重量％，所述第二部分中鐵的含 量為1重量％到3重量％，鈣的含量為32重量％到39重量％。
6. 如權利要求5所述的吸附床，其特徵在於所述第一部分位於第二部分 的上方。
7. —種用於從水中去除砷的方法，所述方法為使含有砷的水與權利要求 1中所述的吸附床接觸。
8. 如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述第一部分佔所述吸附床體 積的30%到95%，所述第二部分佔所述吸附床體積的5%到70%，所述第一部 分的BET表面積為150到3007g，所述第二部分的BET表面積為1到10 ra7g，所述第一部分的粒徑為50到200微米，所述第二部分的粒徑為125到 2000微米。
9. 如權利要求8所述的方法，其特徵在於所述第一部分佔所述吸附床體 積的30%到70%，所述第二部分佔所述吸附床體積的30%到70%。
10. 如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述第一部分位於所述第二 部分的上方，所述水向下流動。
全文摘要
本發明涉及一種用於水處理的吸附床，具體來說本發明涉及一種包含水合氧化鐵和碳酸鈣材料的吸附床，所述吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分含有35重量％到50重量％的鐵和1重量％到10重量％的鈣，所述第二部分含有0.5重量％到5重量％的鐵和30重量％到40重量％的鈣。所述吸附床可應用於去除金屬汙染物的水處理中，尤其是去除含砷離子。
文檔編號C02F1/28GK101486498SQ20091000331
公開日2009年7月22日 申請日期2009年1月15日 優先權日2008年1月18日
發明者C·J·希基, G·R·小帕克, J·A·特雷霍, P·A·克羅弗德 申請人:羅門哈斯公司