有機高分子絮凝劑及其製備方法和在水處理中的應用的製作方法

2023-08-09 18:27:26 3

專利名稱：有機高分子絮凝劑及其製備方法和在水處理中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學化工的絮凝劑領域，特別涉及有機高分子絮凝劑及其製備方法和在水處理中的應用。
背景技術：
絮凝劑在廢水處理中已被廣泛使用，就現有的絮凝劑而言，按化學成份可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類。在無機絮凝劑中，以無機高分子絮凝劑為主導地位，如聚硫氯化鐵、聚磷氯化鐵、聚合矽酸鐵、聚合磷酸鐵等鐵鹽類及聚合氯化鐵鋁、聚矽硫酸鋁和聚磷硫酸鋁等鋁鹽類絮凝劑。無機高分子絮凝劑原料易得、製備簡便、價格便宜，但用量大、沉降慢、渣多；而有機高分子絮凝劑與無機絮凝劑相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及溫度影響小，生成汙泥少且易處理等優點，對節約用水、強化水質處理和提高水的回用率有重要作用，尤其在提高絮凝體機械強度及其脫水效率，克服水處理「瓶勁效應」方面作用更為突出。因此，自1954年美國首先開發出商品聚丙烯醯胺(PAM)絮凝劑以來，有機高分子絮凝劑的生產和應用一直發展較快，新產品不斷問世，並正以單一和復配的方式，形成類型、規格系列化的一個新興的精細化工領域。其主要產品有聚丙烯醯胺(PAM)及其改性品種、聚二甲基二烯丙基氯化銨類(PDMDAAC)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸酯—丙烯腈共聚物、聚脂多胺、聚乙烯基苯甲基季銨鹽等。我國的有機高分子絮凝劑與國外發達國家相比，無論在產品品種、形態和性能上，還是在生產工藝、生產規模以及絮凝劑的投加技術和設備方面，都存在很大的差距。因此，我國在有機高分子絮凝劑的研製和開發工作還有待加強。有機高分子絮凝劑的發展趨勢歸納如下(1)PAM類絮凝劑向超高分子量和低單體含量發展；(2)開發陽離子高分子絮凝劑；(3)開發兩性/兩親高分子絮凝劑；(4)多功能/特殊功能高分子絮凝劑的研製與開發；(5)天然高分子絮凝劑的改性研究；(6)發展複合型絮凝劑(7)選擇性絮凝劑的研製與開發；(8)微生物絮凝劑的研製與開發。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種新型多功能有機高分子絮凝劑，此種絮凝劑具有絮凝、脫色、脫水、緩蝕和阻垢分散等多種功能，特別適用於印染廢水、製漿造紙廢水、含活性基團的有機廢水以及紡織廢水的處理，此外還可用於循環冷卻水、油田注水以及低壓鍋爐水的緩蝕阻垢劑，使用常規設備，無廢氣、廢水、廢渣排出。
本發明還涉及提供一種有機高分子絮凝劑的製備方法。
本發明還涉及有機高分子絮凝劑在水處理中的應用。
本發明所提供的一種新型有機高分子絮凝劑，其分子量為4000-18,000，化學式為 式中，x、y為聚合度(18≤x≤36；20≤y≤100)；R＝-CH2-，-(CH2)n-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-等。
該絮凝劑為無色或淺色透明粘稠液體，易溶於水，化學穩定性高。
上述有機高分子絮凝劑的製備方法包括——縮聚反應，將無機銨鹽溶於盛脂肪醛和水的反應器中，反應溫度為10～60℃，加入二氰二胺，並將反應溫度升至60～95℃，反應時間控制在0.5～3小時；——水解反應與酯化反應，將上述反應液的溫度降至20～70℃，加入三氯化磷，將反應溫度升至90～120℃，反應2～9小時，將物料溫度降至45～85℃，加入添加劑，繼續反應1～3小時，冷卻至室溫得產品；所用原料的重量配比是無機銨鹽 2.5～4.5％脂肪醛 20.1～38.5％二氰二胺 8.2～20％三氯化磷 12.8～23.1％添加劑 0.5～6.0％水 餘量所述添加劑是指緩衝劑、穩定劑、鏈增長劑、消泡劑其中一種或兩種以上。
緩衝劑主要用於微調反應液中pH值；必要時，可加入穩定劑來提高產物的穩定性，延長其存放期(兩年左右)；鏈增長劑主要用於提高產物的分子量；若反應太劇烈，可加入消泡劑來消除一些泡沫，從而使反應變得較緩和)。
所述脂肪醛為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、多聚甲醛等，可根據需要選擇其中一種或兩種以上混合物；所述無機銨鹽為磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨等，可根據需要選擇其中一種或兩種以上混合物；緩衝劑為磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、蔗糖等，緩衝劑的加入量為0.5～1.0％；穩定劑為PVA、吡咯烷酮、環碳醯胺等，加入量為0.5～1.0％；鏈增長劑為乙烯脲、尿素、環亞乙烯脲等，加入量為1.0～2.0％；消泡劑為硬脂酸等，加入量為1.0～2.0％。
本發明與現有技術相比，具有以下優點和積極效果1、廢水處理時耗藥量低，絮凝劑的加入量僅為1.0～200mg/L；2、廢水處理效果理想，經處理後的廢水的各項指標為SS降低96％～100％；CODCr降低56％～88％；BOD降低50％～82％；色度降低96％～100％。尤其是對高鹼度、高色度的廢水，處理後的水可以重新回用；3、與有機高分子絮凝劑相比，廢渣的含水率可降低50％～60％，汙泥的體積可減小50％～60％；4、對高鹼度、高色度的廢水，處理後的廢渣可作為合成燃料、超強吸水劑、顏料填料等產品的原料，變廢為寶；5、產品穩定性好，無毒，使用不受季節、區域限制，便於存放與運輸；7、可用於循環冷卻水、油田注水以及低壓鍋爐水的緩蝕阻垢劑；8、可用作汙泥脫水劑；9、生產工藝簡單，生產原料易得，生產周期短，反應溫和，所需設備為常規設備，便於現有化工廠接產；10、整個工藝流程基本上無廢氣、廢水、廢渣排放，是一種無汙染的清潔化生產流程。
下面以實施例進一步說明本發明。
具體實施例方式
實施例1原料及其用量磷酸二氫銨 4.0kg甲醛 25.0kg二氰二胺 9.0kg三氯化磷 15.0kg添加劑(包括NH4H2PO4、PVA、環亞乙烯脲、硬脂酸)2.0kg水 47.0kg——縮聚反應將磷酸二氫銨緩緩溶於盛甲醛和適量水的反應器中，控制好反應溫度為60℃，加入二氰二胺，並將反應溫度升至90℃，反應時間控制在2.0小時；——水解反應與酯化反應將上述反應液的溫度降至60℃，滴加三氯化磷，滴加完畢，將反應溫度升至120℃，反應4.0小時，將物料溫度降至80℃，並添加0.5kg NH4H2PO4、0.5kg PVA、0.5kg環亞乙烯脲和0.5kg硬脂酸，繼續反應2.0小時，冷卻至室溫即得本發明的有機高分子絮凝劑。
實施例2原料及其用量磷酸二氫銨 4.0kg甲醛 10.0kg丙烯醛 16.8kg二氰二胺 19.0kg三氯化磷 20.0kg
添加劑(包括NH4H2PO4、硬脂酸) 2.2kg水28.0kg——縮聚反應將磷酸二氫銨緩緩溶於盛甲醛和丙烯醛以及適量水的反應器中，控制好反應溫度50℃，加入二氰二胺，並將反應溫度升至95℃，反應時間控制在1.5小時。
——水解反應與酯化反應將上述反應液的溫度降至70℃，滴加三氯化磷，滴加完畢，將反應溫度升至100℃，反應6.0小時，將物料溫度降至85℃，並添加1.2kg NH4H2PO4和1.0kg硬脂酸，繼續反應1.0小時，冷卻至室溫即得產品。
實施例3原料及其用量硫酸氫銨 2.0kg氯化銨 3.0kg甲醛 20.0kg丁醛 8.0kg二氰二胺 16.0kg三氯化磷 23.0kg添加劑(包括NH4H2PO4、環亞乙烯脲、硬脂酸) 3.0kg水 25.0kg——縮聚反應將硫酸氫銨和氯化銨緩緩溶於盛甲醛和丁醛以及適量水的反應器中，控制好反應溫度50℃，加入二氰二胺，並將反應溫度升至60℃，反應時間控制在2.5小時。
——水解反應與酯化反應將上述反應液的溫度降至50℃，滴加三氯化磷，滴加完畢，將反應溫度升至110℃，反應5.0小時，將物料溫度降至75℃，並添加1.0kg NH4H2PO4、1.0kg、環亞乙烯脲和1.0kg硬脂酸，繼續反應1.5小時，冷卻至室溫即得產品。
實施例4原料及其用量硫酸銨 1.0kg氯化銨 2.0kg硝酸銨 1.0kg甲醛 30.0kg二氰二胺 20.0kg三氯化磷 23.0kg添加劑(NH4H2PO4) 0.5kg水 22.5kg——縮聚反應將硫酸銨、氯化銨和硝酸銨緩緩溶於盛甲醛和適量水的反應器中，控制好反應溫度10℃，加入二氰二胺，並將反應溫度升至95℃，反應時間控制在1.0小時。
——水解反應與酯化反應將上述反應液的溫度降至20℃，滴加三氯化磷，滴加完畢，將反應溫度升至90℃，反應8.0 h後，將物料溫度降至45℃，並添加0.5kg NH4H2PO4，繼續反應1.0小時，冷卻至室溫即得產品。
上述四例產品的分子量為4,000-16,000，化學式為 式中，x、y為聚合度(18≤x≤36；20≤y≤100)；R＝-CH2-，-(CH2)n-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-等。產品為無色或淺色透明粘稠液體，易溶於水，化學穩定性高。在水處理中的應用情況採用燒杯攪拌實驗來研究絮凝劑的絮凝沉降效果。取100ml廢水放入250ml燒杯中，加酸或加鹼調整pH值，投加一定量的絮凝劑，以一定的攪拌速度(60-120r/min)攪拌6min後，靜置20min，取上清夜測定其絮凝沉降效果。
上述四例絮凝劑處理造紙廢水、印染廢水、製藥廢水和脫墨廢水的效果見表2，廢水水質指標見表1。(注為了便於列表，將上述四個實施例1-4的產品依次命名為1#、2#、3#和4#。)由表1可知，四例絮凝劑的絮凝性能均很好，不僅能用來處理製漿漂白廢水，而且還能有效地降低印染廢水、製藥廢水以及脫墨廢水中的色度、SS和CODCr，從而拓寬了本發明中所提出的絮凝劑的應用範圍。表1廢水的水質指標水質指標 印染廢水製藥廢水脫墨廢水製漿造紙廢水pH 13.66 1.208.003.66SS(mg/L) 29381584612 591CODCr(mg/L)173010890 22341681色度(C.U) 87121 819515621920表2絮凝劑處理工業廢水的效果比較絮凝劑 製漿漂白廢水印染廢水 製藥廢水 脫墨廢水去除率(％)色度 CODCrSS 色度 CODCrSS 色度 CODCrSS色度 CODCrSS1#100 82.3 100 99.8 77.6 982 88.2 78.1 93.6 100 76.5 99.62#100 88.0 100 100 81.0 99.1 92.1 81.2 96.5 100 79.8 1003#100 86.9 100 99.9 78.9 98.7 89.0 80.8 94.7 100 77.2 1004#100 88.0 100 100 83.2 99.6 93.6 83.8 97.6 100 81.6 100注處理前可先將廢水的pH值調至6-8之間；絮凝劑的用量為100mg/L。
以製漿漂白廢水為處理對象比較上述四例絮凝劑與陽離子聚丙烯醯胺(PAMC)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)的處理效果，結果見表3。從表中結果可看出，本發明所提出的多功能有機高分子絮凝劑的絮凝性能明顯優於陽離子聚丙烯醯胺(PAMC)、聚合氯化鋁(PAC)以及聚合硫酸鐵(PFS)等絮凝劑。七種絮凝劑處理後廢渣的沉降速度為ν4#＞ν2#＞ν3#＞ν1#＞νPAMC＞νPAC＞νPFS，而且經本發明研製出的絮凝劑處理後的沉渣最少。表3絮凝劑處理效果比較去除率(％)絮凝劑1#2#3#4#PAMCPAC PFS色度 10010010010066.579.256.2CODCr 82.3 88.0 86.9 88.0 37.962.634.5SS 10010010010061.376.857.8注絮凝劑用量為100mg/L；廢水pH值為6.0。
權利要求
1.一種有機高分子絮凝劑，其特徵在於分子量為4000-18,000，化學式為 式中，x、y為聚合度(18≤x≤36；20≤y≤100)；R＝-CH2-，-(CH2)n-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-等。
2.權利要求1所述有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於包括——縮聚反應，將無機銨鹽溶於盛脂肪醛和水的反應器中，反應溫度10～60℃，加入二氰二胺，將反應溫度升至60～95℃，反應時間控制在0.5～3小時；——水解反應與酯化反應，將上述反應液的溫度降至20～70℃，加入三氯化磷，將反應溫度升至90～120℃，反應2～9小時，將物料溫度降至45～85℃，加入添加劑，繼續反應1～3小時，冷卻至室溫得產品；所用原料的重量配比是無機銨鹽 2.5～4.5％脂肪醛 20.1～38.5％二氰二胺 8.2～20％三氯化磷 12.8～23.1％添加劑 0.5～6.0％水 餘量所述添加劑是指緩衝劑、穩定劑、鏈增長劑、消泡劑其中一種或兩種以上。
3.根據權利要求2所述有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述脂肪醛為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、多聚甲醛其中一種或兩種以上混合物。
4.根據權利要求2或3所述的有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述無機銨鹽為磷酸二氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨其中一種或兩種以上混合物。
5.根據權利要求2所述的有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於緩衝劑為磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、蔗糖，用量0.5～1.0％重量。
6.根據權利要求2所述的有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於穩定劑為PVA、吡咯烷酮、環碳醯胺，用量為0.5～1.0％重量。
7.根據權利要求2所述的有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於增長劑為乙烯脲、尿素、環亞乙烯脲，用量為1.0～2.0％用量。
8.根據權利要求2所述的有機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於消泡劑為硬脂酸，用量為1.0～2.0％重量。
9.權利要求1所述的有機高分子絮凝劑在水處理中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種有機高分子絮凝劑及其製備方法和在水處理中的應用,其製備方法包括縮聚反應,將無機銨鹽溶於盛脂肪醛和水的反應器中,反應溫度為10～60℃,加入二氰二胺,並將反應溫度升至60～95℃,反應時間控制在0.5～3小時;水解反應與酯化反應,將上述反應液的溫度降至20～70℃,加入三氯化磷,將反應溫度升至90～120℃,反應2～9小時,將物料溫度降至45～85℃,加入添加劑,繼續反應1～3小時,冷卻至室溫得產品;該產品廢水處理效果理想,、產品穩定性好,無毒,使用不受季節、區域限制,便於存放與運輸。
文檔編號C02F1/56GK1336391SQ0112779
公開日2002年2月20日 申請日期2001年8月30日 優先權日2001年8月30日
發明者劉明華, 葉莉 申請人:劉明華