單偶氮化合物及其製備方法
2023-08-09 18:32:01
專利名稱：單偶氮化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及新的單偶氮化合物，其提供黑色並表現出高的著色力。
背景技術：
作為黑色顏料，目前最常見使用的是炭黑，其是一種無機顏料。有機顏料如苯胺黑和苝黑也用於某些用途。黑色基質，其用於各種顯示器如液晶顯示器(LCDs)，是這些黑色顏料的最近最重要應用之一。
在製造液晶顯示器的過程中，提供黑色基質作為在濾色器之間的光屏蔽濾光器以防止通過紅、綠和藍濾光器的光的洩漏並改善對比度。
此外，在薄膜電晶體(TFT)顯示器中，形成黑色基質以防止TFT性能的光變質。
用作黑色基質的黑色顏料需要具有高的屏蔽性能(即高的光密度)和低的電導率。
鉻金屬通常一直被用作黑色基質。然而，鉻金屬對人體是有毒的，因此人們希望無鉻材料。至於碳黑，它的問題是由於它的電導率很高，在電極之間會頻繁出現短路。
苯胺黑是一種具有低電導率的有機黑色顏料，但是因為它的光密度低，因此不適合作為黑色基質。此外，製備苯胺黑的方法涉及鉻或銅作為催化劑，這些有毒的金屬不可避免地保留在顏料中。此外，當用於油墨、油漆等的時候，苯胺黑表現出比炭黑弱的著色性質。
偶氮化合物被廣泛用作有機顏料，並且使用具有雜環基如苯並噻唑基的萘酚衍生物製備的偶氮化合物是已知的，其在本發明中作為偶合劑使用(例如參見日本專利申請待審公開(Kokai)號S60-189759、S62-174768、S63-97667和S63-293551)。
在上述出版物中披露的所有偶氮化合物都是雙偶氮化合物或其衍生物並被用作電荷生成材料。
雖然一些通過使用具有雜環基如苯並噻唑基的萘酚衍生物製備的單偶氮化合物作為偶合劑是已知的，但是通過這些偶合劑與在本發明中使用的二氮鎓鹽偶合製得的化合物是未知的。此外，還沒有製備出黑色單偶氮化合物。這些化合物作為著色材料如油墨、油漆和染料的極好性能或這些化合物作為黑色基質的用途還是未知的(例如參見WO01/87859)。
發明概述本發明的一個目的是提供新的具有低電導率和高著色力的黑色單偶氮化合物。
本發明的另一目的是提供含有該單偶氮化合物的顏料、印刷油墨、油漆、染料和保護性油墨(resist ink)。
本發明的另一目的是提供由該保護性油墨製得的黑色基質。
本發明提供由式(1)表示的單偶氮化合物 其中Y1和Y2選自氫原子、式(2)表示的基團和式(3)表示的基團，條件是Y1和Y2中至少一個代表式(2)所表示的基團； 其中A是具有共軛雙鍵的任選取代的芳香族基團或任選取代的雜環基；E選自-O-和-NH-；X選自氫原子、任選分枝和任選取代的飽和或不飽和的具有1-20個碳原子的脂肪族基團、具有共軛雙鍵的任選取代的芳香族基團和任選取代的雜環基；Q1選自任選分枝的低級烷基、任選分枝的低級烷氧基、滷原子、硝基和亞硝基；
k是0-3的整數；R1選自氫原子、鹼金屬、任選取代的和任選分枝的具有1-20個碳原子的烷基、任選取代的和任選分枝的具有1-20個碳原子的醯基，以及苯基烷基；Z選自式(4)表示的基團、式(5)表示的基團和式(6)表示的基團； 其中Q2選自滷原子、滷代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶基氨基、苯甲醯氨基、磺酸基、羥基、低級烷基氨基磺醯基、低級烷氧羰基、苯氧羰基、低級烷基氨基羰基、苯基氨基羰基和具有2-6個碳原子的鏈烯基；其中當Q2具有芳香族基團時，所述的芳香族基團可以進一步具有選自滷原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基的取代基；m是0-4的整數；n是0-3的整數；R2和R3可以相同或不同並且選自氫原子、任選分枝和任選取代的低級烷基、低級脂肪族醯基、任選取代的苯甲醯基和任選取代的苯基；其中當R2和R3具有芳香族基團時，所述的芳香族基團可以進一步具有選自滷原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基的取代基；或其鹽。
在式(1)表示的本發明的單偶氮化合物中，Y1和Y2中的至少一個是式(2)表示的基團。在本發明的單偶氮化合物中，其中Y1和Y2中的一個是式(2)表示的基團，另一個基團選自氫原子、式(2)表示的基團或式(3)表示的基團。式(3)表示的基團的例子包括羧基、酯化的羧基(如苯氧羰基和烷氧羰基)和醯胺化的羧基(如烷基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基氨基羰基)。包含在式(2)表示的基團和式(3)表示的基團中的芳香族基團、雜環基和脂肪族基團可以進一步具有取代基如滷原子、滷代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基和氰基。
對於上面式(2)，任選取代的芳香族基團的例子包括苯環、萘環和蒽醌環。具有共軛雙鍵的任選取代的雜環基的例子包括噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、異噻唑、異唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三唑、四唑、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶和苯並呋喃。
式(2)表示的基團上的取代基的例子包括滷原子、滷代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基(如甲氧基)、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶氨基、苯甲醯氨基、磺酸基、羥基、酯化的羧基(如烷氧羰基和苯氧羰基)、醯胺化的羧基(如苯基氨基羰基)、烷基氨基磺醯基和具有2-6個碳原子的可具有芳基的鏈烯基。當這些取代基含有芳香族基團時，所述的芳香族基團可以具有一個或多個其它取代基，例如滷原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基。
式(1)表示的本發明單偶氮化合物的萘部分可具有Q1作為取代基。Q1的例子包括任選分枝的具有1-6個碳原子的烷基，任選分枝的具有1-6個碳原子的烷氧基、滷原子、硝基和亞硝基。取代基Q1的數目，即k值典型地為0，但也可最高達3。
在本說明書中，術語「低級」表示含有1-6個碳原子的基團。
「芳香族基團」表示6-元單環基團或由最高達4個芳香族環組成的稠環基團。
「具有共軛雙鍵的雜環基」表示5-或6-元單環基團或具有至少一個選自N、S和O的雜原子和共軛雙鍵的稠環基團。當它由稠環基團構成時，所述基團可具有最高達6個環。
本發明還提供一種製備式(1)表示的單偶氮化合物的方法，包括使式(7)表示的偶合劑與偶氮鎓鹽偶合，其中所述的偶氮鎓鹽是通過重氮化選自式(8)、式(9)和式(10)的苯胺化合物而獲得的 其中Y1、Y2、Q1、k和R1與上面定義的相同。
其中Q2、m、n、R2和R3與上面定義的相同。
具有雜環基的式(7)的2-萘酚衍生物被用作本發明單偶氮化合物的偶合劑，並且可以通過任何已知的方法進行製備。例如可以使用在WO 01/87859中公開的方法，該方法將在下面進行描述。
將羥基萘羧酸化合物如2-羥基萘-3，6-二羧酸懸浮在環丁碸中，接著使所述混合物與亞硫醯氯進行反應。然後，從反應中除去過量的亞硫醯氯。此後，向反應中加入導致生成所需雜環基的化合物，例如2-氨基苯硫酚。然後，將三氨化磷或磷醯氯加入到所述混合物中，並使所述混合物在50-180℃，優選在50-140℃下反應。然後，將所述反應混合物傾倒到水中，過濾收集不溶性組分，得到式(7)表示的具有雜環基的2-萘酚衍生物。
或者，將一種引入雜環基的化合物如2-羥基萘-3，6-二羧酸或2-氨基苯硫酚和環丁碸在室溫下混合，得到一種懸浮液，接著向該懸浮液中滴加三氯化磷或磷醯氯。該反應在100℃下進行1小時，然後加熱至140℃1小時，得到具有式(7)表示的雜環基的2-萘酚衍生物。
在此使用的羥基萘羧酸如2-羥基萘-3，6-二羧酸可以通過任何已知方法進行製備。例如，可以使用一種包括下列步驟的方法β-萘酚的無水鹼金屬鹽與二氧化碳在溶劑如輕油存在下進行反應，通過酸結晶分離所得羥基萘羧酸，並且當需要時，提純所得的化合物。
式(8)、式(9)和式(10)所代表的苯胺的例子，其在製備本發明的單偶氮化合物的方法中作為重氮組分，包括4-N，N-二甲氨基苯胺、4-N，N-二乙基氨基苯胺、4-苯胺基苯胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺-5-氨基鄰苯二甲醯亞胺、5-氨基苯並咪唑酮、4-苯甲醯氨基-2，5-二乙氧基苯胺和4-苯甲醯氨基-2，5-二甲氧基苯胺和4-苯甲醯基氨基-5-甲氧基-2-甲基苯胺。在上面這些當中，4-N，N-二甲氨基苯胺、4-苯胺基苯胺、5-氨基鄰苯二甲醯亞胺和5-氨基苯並咪唑酮是尤其優選的。
在製備本發明的單偶氮化合物的方法中，對量氮組分與偶合劑組分的偶合反應沒有限制，並且可以使用製備偶氮化合物的任何已知方法。
將式(7)表示的偶合劑組分溶於水或不妨礙偶合反應的惰性有機溶劑中，用氫氧化鈉等將所得溶液調為鹼性，然後進行偶合反應。
重氮組分可以如下製備將式(8)、(9)或(10)表示的苯胺化合物和亞硝酸鈉等在酸性溶液中根據公知方法進行重氮化。由此獲得的含重氮鎓鹽的溶液可以直接進行偶合反應。或者，所述的重氮鎓鹽可以用氟硼酸或氯化鋅結晶，以穩定晶體的形式收集，然後可以將由此獲得的固體晶體進行偶合反應。
本發明的單偶氮化合物可以通過偶合反應獲得，即可將以溶液或晶體形式存在的重氮鎓鹽與偶合劑組分溶液混合。這種偶合反應通常在-5℃至100℃下進行1-24小時。
偶合反應後，所述的單偶氮化合物通過冷卻、加入水等析出，然後通過常規方法如抽濾和壓濾收集。該單偶氮化合物的所得濾餅在乾燥後或原樣用於指定用途的加工。
製備本發明的單偶氮化合物的另一種方法包括羥基萘羧酸衍生物如2-羥基萘-3，6-二羧酸與合適的重氮組分偶合，然後由此獲得的化合物與2-氨基苯硫酚衍生物反應，得到在3-和/或6-位上的雜環基。
如果需要的話，如上面獲得的單偶氮化合物或其鹽可以通過如下方法提純，所述方法包括將所述的單偶氮化合物或其鹽懸浮在選自醇和非質子極性有機溶劑的有機溶劑中，接著在70-150℃下將所述混合物攪拌1-20小時，優選3-5小時。進行該提純，直到HPLC檢測不到殘餘偶合劑為止。基於1份重量份的所述單偶氮化合物，所述有機溶劑的量為8-50重量份，優選8-30重量份。
所述的提純步驟改善了單偶氮化合物的純度並且促進了晶體的熟化。與未提純的單偶氮化合物相比，該提純後的化合物表現出極好的晶體性能和改善的耐光性、耐氣候性等。
因此，本發明提供一種提純本發明的單偶氮化合物或其鹽的方法以及提供由上述方法提純得到的單偶氮化合物或其鹽。
提純方法中所使用的有機溶劑的例子包括醇如甲醇、2-丙醇和正丁醇以及非質子極性有機溶劑如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、吡啶和N-甲基-2-吡咯烷酮。在這些有機溶劑當中，N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸和N-甲基-2-吡咯烷酮是尤其優選的。
此外，當作為顏料使用時，本發明的單偶氮化合物可進行物理處理如捏合和研磨以便控制粒徑或使其微型化。
由此獲得的本發明的單偶氮化合物是黑色。在本說明書中，術語「黑色」包括由色彩學定義的「黑」和由肉眼觀察識別為黑或幾乎黑的暗色。本發明的單偶氮化合物適合作為顏料用於電子照相調色劑、顏料固體溶液、噴墨油墨或普通印刷的含水或含油油墨、汽車或建築材料的含水或含油油漆、纖維素纖維的染料和用於製造顯示器濾色器的黑色基質的保護性油墨。
含本發明單偶氮化合物的顏料可以通過任何已知方法進行製備。例如，本發明偶氮化合物顆粒的表面可以用松香、表面活性劑等處理，並且由此處理的顆粒可以與分散劑、潤溼劑等混合。適合使用的松香的例子是木松香、脂松香、要爾油松香、氫化松香、松香酯、歧化松香和聚合松香。表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。
含本發明單偶氮化合物的顏料可以合適地作為黑色著色劑用於靜電複印機或雷射印刷機的電子照相調色劑。這些調色劑可以如下製備將含本發明單偶氮化合物的顏料和固定樹脂的混合物根據常規方法進行熔融捏和，冷卻和壓碎所述混合物，然後分散該顏料。其它添加劑如電荷控制材料、模具潤滑劑等也可以混入。
含本發明單偶氮化合物的印刷油墨可以通過製備已知那些印刷油墨的相同方法進行製備。包含在本發明的印刷油墨中的組分的例子包括膠印油墨清漆如含水清漆，含植物油如亞麻子油的清漆和合成樹脂如酚醛樹脂清漆，凹印油墨清漆如天然樹脂如松香清漆，半合成樹脂如硝基纖維素、纖維素乙酸酯清漆，合成樹脂如聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯和聚酯清漆。
含本發明單偶氮化合物的油漆可以通過製備已知那些油漆的相同方法進行製備。包含在本發明的油漆中的組分的例子包括一種或多種選自醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等的樹脂組分以及一種或多種選自水、丁醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等的溶劑組分。
含本發明單偶氮化合物的染料可以通過與製備已知的那些染料的相同方法進行製備。包含在本發明的染料中的組分的例子包括分散劑、潤溼劑、消泡劑和緩衝劑。這些組分可以與本發明的單偶氮化合物根據常規方法摻合。
含本發明單偶氮化合物的保護性油墨可以通過與製備已知那些保護性油墨的相同方法進行製備。本發明的保護性油墨可以是陰性或陽性的。包含在本發明的保護性油墨中的組分的例子包括光聚合引發劑、具有不飽和雙鍵的可進行加成縮合的化合物、粘合劑樹脂和溶劑。
為了使用本發明的保護性油墨製備顯示屏上的黑色基質，可以使用任何已知方法。例如，將所述的保護性油墨施用到顯示屏上，然後通過加熱除去包含在該油墨中的溶劑。隨後，將顯示屏上的黑色基質圖案暴露於光下，然後顯影，洗滌和烘乾，得到黑色基質。
本發明的新的單偶氮化合物是黑色的並且表現出低的電導率和高的著色力。
附圖的簡要說明
圖1為式(I)化合物的紅外吸收光譜。
圖2為式(II)化合物的紅外吸收光譜。
圖3為式(III)化合物的紅外吸收光譜。
圖4為式(IV)化合物的紅外吸收光譜。
圖5為式(V)化合物的紅外吸收光譜。
圖6為式(VI)化合物的紅外吸收光譜。
圖7為式(VII)化合物的紅外吸收光譜。
圖8為式(VIII)化合物的紅外吸收光譜。
圖9為式(IX)化合物的紅外吸收光譜。
圖10為式(X)化合物的紅外吸收光譜。
圖11為式(XI)化合物的紅外吸收光譜。
圖12為式(XII)化合物的紅外吸收光譜。
圖13為式(XIII)化合物的紅外吸收光譜。
圖14為式(XIV)化合物的紅外吸收光譜。
圖15為式(XV)化合物的紅外吸收光譜。
圖16為式(XVI)化合物的紅外吸收光譜。
圖17為式(XVII)化合物的紅外吸收光譜。
圖18為式(XVIII)化合物的紅外吸收光譜。
圖19為式(XIX)化合物的紅外吸收光譜。
實施例通過下面實施例對本發明進一步說明。
實施例1 式(I)重氮鎓鹽的製備將15g 5-氨基鄰苯二甲醯亞胺加入到105g水中，然後向此混合物中滴加39g 35％的鹽酸水溶液。在不超過5℃的溫度下進行反應，然後向其中滴加48.7g 16％的亞硝酸鈉水溶液。隨後，在攪拌下，反應在-2至2℃的溫度下進行120分鐘，接著通過抽濾除去不溶性物質，得到5-重氮鄰苯二甲醯亞胺氯化物水溶液。
將所得的水溶液保持在5℃，然後在攪拌下，向此溶液中滴加39g42％的氟硼酸水溶液。抽濾收集沉澱，然後沉澱用異丙醇洗滌，得到22.7g 5-重氮鄰苯二甲醯亞胺四氟硼酸鹽。
偶合劑溶液的製備向48g N-甲基-2-吡咯烷酮中加入6.0g(14.6mmols)2-羥基-3，6-二-(1′，3′-苯並噻唑-2′-基)萘和1.3g 98％的氫氧化鈉水溶液。然後，混合該反應，得到偶合劑溶液。
重氮偶合反應在不超過8℃的溫度下，將4.6g(17.6mmols)5-重氮鄰苯二甲醯亞胺四氟硼酸鹽，其摩爾量是偶合劑組分的1.2倍，加入到所述偶合劑溶液中。通過攪拌所述混合物12小時進行所述的重氮偶合反應。向所得溶液中加入2.1g乙酸，接著將所得混合物攪拌120分鐘。通過抽濾收集沉澱，接著分散並用水和甲醇洗滌，乾燥，得到4.6g黑色粉末形式的式(I)的單偶氮化合物。此化合物的紅外吸收光譜(KBr)表示在圖1中。
提純將一份重量的所得單偶氮化合物分散在10份重量的N，N-二甲基甲醯胺中，接著將所得懸浮液加熱至120℃並在此溫度下攪拌3小時。冷卻到室溫後，過濾收集沉澱，用甲醇充分洗滌並在120℃烘箱中乾燥。由此提純的沉澱用攪拌機粉碎。
實施例2-11除使用表1中所示的偶氮鎓鹽和偶合劑外，式(II)-(XIX)表示的化合物根據實施例1中相同的方式進行合成和提純。它們的紅外吸收光譜(KBr方法)表示在圖2-19中。
在這些實施例中，實施例12、14和16-18的化合物使用重量為所述單偶氮化合物8倍的有機溶劑進行提純，實施例15的化合物使用重量為所述單偶氮化合物12倍的有機溶劑進行提純。此外，實施例17和18的化合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑而不是N，N-二甲基甲醯胺進行提純。
在4-重氮基-N，N-二甲基苯胺氯氯化鋅用作重氮鎓鹽的情況中，它購自Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd。
下面描述了在實施例16和17中作為偶合劑的2-羥基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘以及在實施例18和19中用作偶合劑的2-羥基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘的合成實施例。
合成實施例12-羥基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘1-氨基-2-萘硫酚的合成1-氨基萘硫酚通過美國專利號4808580中公開的方法合成。
在保持溫度在30-40℃的同時，向60ml亞硫醯氯中加入14.5g1-(1-萘基)-2-硫脲。向此混合物中加入30ml亞硫醯氯，接著所述反應在50-55℃的溫度下攪拌1.5小時。將該反應冷卻至室溫後，向反應中加入100ml乙酸乙酯。通過抽濾收集所得沉澱，在減壓下乾燥，得到14g萘並[1，2-d]噻唑-2-胺。
向20g氫氧化鈉在20ml水和90ml乙二醇中的98％溶液中加入9.0g萘並[1，2-d]噻唑-2-胺，在氮氣流中回流20小時。所述溶液用50ml水稀釋，然後冷卻至室溫。所述反應用醚萃取，水層用乙酸中和。中和後，水層再次用醚萃取，所得醚層用水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。除去硫酸鎂後，在減壓下蒸餾除去醚，得到5.5g 1-氨基-2-萘硫酚。
2-羥基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘的合成將5.0g 2-羥基-3-萘酸、5.5g 1-氨基-2-萘硫酚和4.4g三氯化磷加入到30g環丁碸中，所得混合物在140℃下攪拌3小時。將反應冷卻至室溫後，通過抽濾收集沉澱。將由此收集的沉澱分散在並用甲醇洗滌，乾燥，得到5.7g 2-羥基-3-[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘。
合成實施例22-羥基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘的合成將5.0g 2-羥基萘-3，6-二羧酸、8.0g 1-氨基-2-萘硫酚和5.9g三氯化磷加入到110g環丁碸中，所得混合物在140℃下攪拌3小時。將反應冷卻至室溫後，向反應中加入甲醇。通過抽濾收集沉澱。將由此收集的沉澱分散在並用N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌，用甲醇充分洗滌，乾燥，得到4.1g 2-羥基-3，6-二[1′，3′-(1″，2″-萘並噻唑)-2′-基]萘。
表1
(表1-續)
(表1-續)
(表1-續)
(表1-續)
式(II) 式(III) 式(IV) 式(V)
式(VI) 式(VII) 式(VIII) 式(IX) 式(X) 式(XI)
式(XII) 式(XIII) 式(XIV) 式(XV) 式(XVI) 式(XVII)
式(XVIII) 式(XIX)黑色油漆的製備將表2中所示材料加入到50cc蛋黃醬瓶中，所得混合物用分散振蕩器(DAS 200，LAU industries)處理2小時，得到顏料分散體。向這種顏料分散體中摻入7.93g醇酸樹脂清漆(表2中所示)和3.87g三聚氰胺樹脂清漆(SUPER BECKAMINE G-821-60，DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED)，得到一種油漆。
作為一種黑色化合物，使用下列任何一種.由實施例2、3、4、6和7任一項所獲得的顏料；.比較實施例1苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)；.比較實施例2炭黑(TOKABLACK # 8500，Tokai Carbon，Co.Ltd.)。
表2
油漆屏蔽性能評價用刮棒塗布機杆No.44將如上面所獲得的油漆施用到OHP薄膜(A4大小0.1mm厚的單片，Uchida Yoko Co.，Ltd.)上。將該單片在室溫下讓其乾燥10分鐘，然後在120℃下烘乾25分鐘。
將由此獲得的漆好單片放在對比度測試紙張(JIS K 5400，Taiyukizai.，Co.，Ltd.)上，用色度儀(Macheth color-eye 7000，視角2°，SAKATA INX CORPORATION)測定單片下面的黑色區域與單片下面的白色區域之間的色差，然後評價屏蔽性能。
屏蔽性能的評價結果表示在表3中。
表3
含本發明黑色單偶氮化合物的油漆表現出極好的屏蔽性能。
油漆薄膜的耐候性評價將表4中所示的材料加入到500cc鋁罐中，接著用混合器(homodisper)(TK-2.5，TOKUSYUKIKA KOGYO Co.，Ltd.)混合2小時，得到一種顏料分散體。向這種顏料分散體中摻入26.6g醇酸樹脂清漆(表4)和15.8g三聚氰胺樹脂清漆(SUPER BECKAMINE G-821-60，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INNCORPORATED)，得到一種白色油漆。
表4
將5重量份的所述黑色油漆(其通過上述方法製備並且含有實施例2或7中獲得的單偶氮化合物)和95重量份的所述白色油漆混合在一起，得到一種淡色油漆。
用刮棒塗布機杆No.44將如上面獲得的淡色油漆施用到鉻酸鹽處理的鋁板(A5052P 0.5mm厚，Taiyukizai.Co.，Ltd.)上。該鋁板在空氣中乾燥10分鐘，然後在120℃下烘焙25分鐘，得到一種淡色油漆薄膜。
使用超氙氣候測量儀(Super Xenon Weather Meter)(SX-75，SUGATEST INSTRUMENTS Co.，Ltd.)，在下面所示的測試條件下將由此獲得的淡色油漆薄膜暴露於氙燈中，以進行耐候性測試。暴露100小時後，用色度儀(Macheth color-eye 7000，視角2°，SAKATA INXCORPORATION)測定色坐標，並評價暴露前後間的色差ΔE*ab。
根據如上面相同的方法，製備含苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASF Aktiengesellschaft)的淡色油漆薄膜作為比較實施例1，並評價該淡色油漆薄膜的耐候性。淡色油漆薄膜耐候性的評價結果表示在表5中。
暴露條件所述的暴露條件如下所示；暴露能量180W/m2暴露時間102分鐘(黑面板溫度63℃，相對溼度50％)
降雨時間18分鐘(幹球溫度28℃，相對溼度95％)表5
含本發明黑色單偶氮化合物的淡色油漆薄膜顯示出低程度的顏色變化並且表現出極好的耐候性。
油墨的製備將表6中所示的物質加入到50cc蛋黃醬瓶中，並用分散振搖器(DAS200，LAU industries)加工3小時，得到一種顏料分散體。用刮棒塗布機杆No.44將如上面所獲得的油漆施用到OHP薄膜(A4大小0.1mm厚的單片，Uchida Yoko Co.，Ltd.)上。將所述薄膜在空氣中乾燥，得到油墨油漆薄膜。
表6
作為黑色化合物，使用在實施例1、2、6和7中得到的單偶氮化合物、苯胺黑(比較實施例1)(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)和炭黑(比較實施例2)(TOKABLACK # 8500，Tokai Carbon，Co.Ltd.)。
在45℃的黑色標準溫度和756w/m2的暴光能量下，將所述油墨油漆薄膜暴露於氙燈(SUNTEST CPS+，Atlas Material TestingTechnology LLC)中。曝光100小時後，使用評價變色的灰-標度(JISL 0804)，通過肉眼觀察評價顏色變化。結果表示在表7中。
表7
含有本發明黑色單偶氮化合物的油墨油漆薄膜表現出低程度的由於暴露於氙燈所引起的顏色變化，並且表現出極好的耐光性。
耐熱性評價表8
作為黑色化合物，使用在實施例1、2、6和7中得到的單偶氮化合物和苯胺黑(比較實施例1)(PALIOGEN BLACK L 0080，BASFAktiengesellschaft)。
將表8中所示的含每一種黑色化合物的物質加入到1L聚合瓶中，然後將所述混合物用振搖器(湍流混合機(Turbula mixer)，Taiyukizai，Co.，Ltd.)振搖12分鐘，得到一種分散體。使用注模機(TUPARL TR-80S，Sodick Plustech Co.，Ltd.)在200℃下將所得聚丙烯組合物進行模製，得到一種測試樣品。此外，將所述組合物在相同的注模機中在260℃下保留5分鐘，得到一種測試樣品。用色度儀(Macheth color-eye 7000，視角2°，SAKATA INX CORPORATION)測定在200℃模製的測試樣品和在260℃模製的測試樣品的色坐標，並評價它們間的色差ΔE*ab。將結果表示在表9中。
表9
與在200℃模製的那些相比，用本發明的黑色單偶氮化合物著色的測試樣品(其在260℃保留在注模機中)表現出低程度的顏色變化。含有本發明單偶氮化合物的樣品表現出極好的耐熱性。
黑色基質的製備使用在實施例2、6和7中獲得的單偶氮化合物作為黑色化合物。苯胺黑(PALIOGEN BLACK L 0080，BASF Aktiengesellschaft)用作比較實施例1的黑色化合物。將表10中所示的物質加入到50cc蛋黃醬瓶中，並用分散振搖器(DAS200，LAU industries)加工6小時，得到一種顏料分散體。向所得的顏料分散體中加入表11中所示的物質，所得混合物用相同的振搖器如上加工30分鐘，得到一種用於照相平版印刷法的黑色油墨組合物。
表10
表11
使用刮棒塗布機杆No.10，將由此獲得的黑色油墨組合物應用到滑動玻璃上，然後將該滑動玻璃在80℃烘箱中乾燥5分鐘，得到一種油墨油漆薄膜。將部分所述的油漆薄膜屏蔽，接著使用高壓汞蒸氣燈以200mJ/cm2的條件暴露該薄膜。此後，用0.5％碳酸氫鈉水溶液在25℃下顯影，然後在220℃烘箱中乾燥20分鐘，得到黑色基質。
將由此獲得的黑色基質放在對比度測試紙張(JIS K 5400，Taiyukizai.，Co.，Ltd.)上，用色度儀(Macheth color-eye 7000，視角2°，SAKATA INX CORPORATION)測定薄膜下面的黑色部分與薄膜下面的白色部分之間的色差，然後評價屏蔽性能。
屏蔽性能的評價結果表示在表12中。
表12
使用含本發明黑色單偶氮化合物的保護性油墨製備的黑色基質表現出極好的屏蔽性能。此外，含本發明化合物的黑色基質沒有表現出任何光破壞，例如暴露於由高壓汞蒸氣燈照射的光後的變色。
工業實用性本發明的單偶氮化合物可合適地用作顏料，例如包含在電子照相調色劑、顏料固體溶液、噴墨印刷油墨、用於普通印刷的水基或油基印刷油墨、汽車和建築材料的水基或油基油漆、用於對纖維素纖維進行染色的染料以及用於製備黑色基質(用於顯示器的濾色器上)的保護性油墨中的那些。
權利要求
1.式(1)表示的單偶氮化合物 其中Y1和Y2選自氫原子、式(2)表示的基團和式(3)表示的基團，條件是Y1和Y2中的至少一個代表式(2)表示的基團； 其中A是具有共軛雙鍵的任選取代的芳香族基團或任選取代的雜環基；E選自-O-和-NH-；X選自氫原子、任選分枝和任選取代的飽和或不飽和的具有1-20個碳原子的脂肪族基團、具有共軛雙鍵的任選取代的芳香族基團和任選取代的雜環基；Q1選自任選分枝的低級烷基、任選分枝的低級烷氧基、滷原子、硝基和亞硝基；k是0-3的整數；R1選自氫原子、鹼金屬、任選取代的和任選分枝的具有1-20個碳原子的烷基、任選取代的和任選分枝的具有1-20個碳原子的醯基以及苯基烷基；Z選自式(4)表示的基團、式(5)表示的基團和式(6)表示的基團； 其中Q2選自滷原子、滷代低級烷基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯氧基、氨基、嘧啶基氨基、苯甲醯基氨基、磺酸基、羥基、低級烷基氨基磺醯基、低級烷氧羰基、苯氧羰基、低級烷基氨基羰基、苯基氨基羰基和具有2-6個碳原子的鏈烯基；其中當Q2具有芳香族基團時，所述的芳香族基團可以進一步具有選自滷原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基的取代基；m是0-4的整數；n是0-3的整數；R2和R3可以相同或不同並且選自氫原子、任選分枝和任選取代的低級烷基、低級脂肪族醯基、任選取代的苯甲醯基和任選取代的苯基；其中當R2和R3具有芳香族基團時，所述的芳香族基團可以進一步具有選自滷原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基和氰基的取代基；或其鹽。
2.權利要求1的單偶氮化合物的製備方法，包括使式(7)表示的偶合劑與偶氮鎓鹽偶合，其中所述的偶氮鎓鹽是通過重氮化選自式(8)、式(9)和式(10)的苯胺化合物而獲得的 其中Y1、Y2、Q1、k和R1如權利要求1中所定義。 其中Q2、m、n、R2和R3如權利要求1中所定義。
3.權利要求1的單偶氮化合物或其鹽的提純方法，包括將權利要求1的所述單偶氮化合物或其鹽懸浮在選自醇和非質子極性溶劑的有機溶劑中，並且在70-150℃的溫度下攪拌該懸浮液。
4.通過權利要求3的方法提純得到的單偶氮化合物或其鹽。
5.含有權利要求1的單偶氮化合物的顏料。
6.含有權利要求1的單偶氮化合物的印刷油墨。
7.含有權利要求1的單偶氮化合物的油漆。
8.含有權利要求1的單偶氮化合物的染料。
9.包含權利要求1的單偶氮化合物的保護性油墨。
10.由權利要求9的保護性油墨製備的用於顯示器的黑色基質。
全文摘要
本發明提供式(1)表示的單偶氮化合物或其鹽其中Y
文檔編號C09D201/00GK1826385SQ20048002117
公開日2006年8月30日 申請日期2004年6月2日 優先權日2003年6月3日
發明者上野隆三, 大谷淳司, 山下哲也, 久野貴矢 申請人:株式會社上野製藥應用研究所