基於液態聚碳矽烷陶瓷前驅體的耐超高溫膠粘劑及其製備方法與流程
2023-08-09 23:39:31 1
本發明涉及膠粘劑及其製備方法，尤其涉及基於液態聚碳矽烷陶瓷前驅體的耐超高溫膠粘劑及其製備方法。
背景技術：
隨著航空、航天等高科技的發展，例如：重型火箭、高速飛行器等的研製，對涉及到的材料耐溫性提出了越來越高的要求，膠粘劑作為重要的功能性材料，同樣對其耐熱等級也相應的提高。目前，耐超高溫膠粘劑包括無機膠粘劑、矽樹脂、改性酚醛等。無機膠粘劑主要包括矽酸鹽、磷酸鹽和矽鋁酸鹽等，這類膠粘劑耐高溫性能極其優異，可在180～2900℃範圍內廣泛使用，但是其脆性更大，耐熱衝擊性差，而且對材料產生一定的腐蝕。改性酚醛類膠粘劑具有許多優異的性能，在航空、航天等領域得到廣泛的應用，但酚醛類碳基膠粘劑抗氧化性差，難以滿足高溫有氧環境下的使用要求。有機矽樹脂的分子主鏈結構由鍵能很高的矽氧鍵構成，比碳鏈的分子結構耐熱性高很多，是很好的耐熱膠粘劑的主成分，但矽樹脂類膠粘劑高溫下粘結性能較差。
技術實現要素：
本發明的目的是提供基於液態聚碳矽烷陶瓷前驅體的耐超高溫膠粘劑及其製備方法，該耐超高溫膠粘劑具有較好的熱穩定性、力學性能和粘結性能，可用於陶瓷及其複合材料、碳基複合材料間的粘結。
本發明提供的一種膠粘劑，以重量份數計，所述膠粘劑由下述組分組成：液態聚碳矽烷陶瓷前驅體或其改性聚合物100份，固化劑0.5～5份，固體填料0～300份，短切纖維0～10份。
具體地，以重量份數計，所述膠粘劑由下述1)-10)中任一項的組分組成：
1)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑0.5～5份，固體填料40～198份，短切纖維0～15份；
2)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑0.5份，固體填料155份，短切纖維3份；
3)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑2份，固體填料55份，短切纖維15份；
4)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑5份，固體填料40份，短切纖維10份；
5)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑3份，固體填料198份，短切纖維1份；
6)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑1.5份，固體填料73份，短切纖維0份；
7)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑5份，固體填料97份，短切纖維2份；
8)液態聚碳矽烷陶瓷前驅體100份，固化劑4份，固體填料129份，短切纖維0份。
上述的膠粘劑中，所以液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
其中，R為彼此獨立地為含有C＝C、C≡C或環丙基的基團，x＝0.7～0.9。優選地，R彼此獨立地為CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)-，CH3CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH2-或(CH2)2CH-；更優選地，R為CH2＝CH-。x具體可為0.7～0.8、0.8～0.9、0.7、0.8或0.9。
所述液態聚碳矽烷陶瓷前驅體的25℃粘度可為100～10000mPa.s，具體可為500～5000mPa.s、500～3000mPa.s、1000～4000mPa.s、3000～5000mPa.s、500mPa.s、1000mPa.s、3000mPa.s、4000mPa.s或5000mPa.s。
所述固化劑可為過氧化物固化劑或偶氮類引發劑。所述過氧化物固化劑可為有機過氧化物固化劑；所述有機過氧化物固化劑包括但不限於：過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化甲乙酮(MEKP)、過氧化苯甲酸(BPO)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBPH)；所述偶氮類引發劑可為偶氮二異丁腈(AIBN)。
所述固體填料可為碳化矽(SiC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈦(TiC)、碳化鉿(HfC)、碳化硼(B4C)、碳化鋁(Al4C3)、氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鈦(TiB2)、硼化矽(SiB6)、二矽化鈦(TiSi2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)和氧化矽(SiO2)中的至少一種。所述固體填料的粒徑可為0.2～50微米，如0.5～5微米。
所述短切纖維可為莫來石纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、碳纖維、碳化矽纖維中的至少一種。所述短切纖維的長度可為1～10毫米，如1～5毫米。
本發明進一步提供了上述膠粘劑的製備方法，包括如下步驟：將製備所述膠粘劑的各組分按照所述重量份數混勻後脫氣即得到所述膠粘劑。具體可包括如下步驟：先將除所述固化劑以外的組分混合，然後再加入所述固化劑，經混勻後脫氣即可得到所述耐超高溫膠粘劑。
本發明還提供了上述的耐超高溫膠粘劑在陶瓷或陶瓷基複合材料、碳基或其複合材料間的粘接中的應用。所述粘結可在氧化、還原、惰性以及真空中的任一種氣氛下進行。
本發明具有如下有益效果：
本發明基於液態聚碳矽烷陶瓷前驅體的耐超高溫膠粘劑具有耐溫性能高，在1000℃～1700℃仍然具有較高的剪切強度，可用於陶瓷及其複合材料、碳基複合材料間的粘結，並且可用於氧化、惰性氣氛下。本發明膠粘劑具有較好的熱穩定性、力學性能和粘結性能，其耐溫性優於酚醛樹脂；同無機膠粘劑相比，具有很好的韌性。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。壓縮剪切強度的測試方法按照國標GB/T 17517-1998進行。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
本發明液態聚碳矽烷陶瓷前驅體可按照公開號為CN104177621A，發明名稱為「一種新型液體聚碳矽烷及其製備方法與應用」中公開的的新型液體聚碳矽烷的製備方法進行合成，具體可包括如下步驟：
(1)將鎂屑或鎂粉加入乾燥的醚類溶劑中，向其中滴加少量的氯甲基烷氧基矽烷或氯甲基烷氧基矽烷與氯甲基二甲氧基矽烷、氯甲基一甲氧基矽烷及醚類溶劑，反應引發後，攪拌下滴加氯甲基烷氧基矽烷或氯甲基烷氧基矽烷與氯甲基二甲氧基矽烷、氯甲基一甲氧基矽烷和醚類溶劑的混合溶液，0～80℃反應1～12h；
(2)攪拌下滴加含反應性基團的格氏試劑或可與鎂現場形成格氏試劑的含反應性基團的滷代烴或氯甲基矽烷化合物，0～80℃反應1～36h；
(3)攪拌下加入還原劑，0～80℃反應1～36h；
(4)充分攪拌下，加入去離子水、濃鹽酸和低沸點烷烴，-20～30℃反應0.5～5h，靜置0.5～5h，分相後分離出上層有機相干燥，蒸餾得到產物。
所述的醚類溶劑選自乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲基叔丁基醚，環戊基甲醚等中的一種或其兩種以上的混合物，優選為四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。低沸點烷烴選自戊烷、環戊烷、己烷和石油醚(30-60℃)等中的一種或其兩種以上的混合物，優選為己烷和環戊烷。
所述的氯甲基烷氧基矽烷為氯甲基三甲氧基矽烷，氯甲基三乙氧基矽烷或者氯甲基三異丙氧基矽烷，優選為氯甲基三乙氧基矽烷。
所述的混合物中氯甲基三烷氧基矽烷的摩爾含量為50％以上。
所述的氯甲基烷氧基矽烷單體和所述的醚類溶劑的體積比為1:1～1:5。
所述格氏試劑為含有乙烯基或炔基的不飽和烷烴基滷化鎂，選自下述任意一種：CH2＝CH-MgBr，CH2＝CH-MgCl，CH2＝CHCH2-MgBr，CH2＝C(CH3)-MgBr，CH3CH＝CH-MgBr，CH2＝CHCH2-MgCl，CH3CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH2MgBr，優選為CH2＝CH-MgBr；含反應性基團的滷代烴包括：CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CHBr，HC≡C-CH2Br，(CH2)2CHBr；所述的氯甲基矽烷化合物包括：ClCH2SiMeH2,ClCH2SiH2(CH＝CH2)。
所述的還原劑為氫化鋁鋰、氫化鋰、氫化鎂、氫化鈉或氫化鈣，優選為氫化鋁鋰。
所述去離子水、所述濃鹽酸和所述低沸點烷烴的體積比為2:1:0.5～11:1:5。
實施例1、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式1所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式1所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入60mL乙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，30℃保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在30℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為73％，該產物對應於式(1)中的R為-CH＝CH2，x＝0.3，其分子量Mw＝1162，Mn＝584。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式1所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、ZrB2、Y2O3和SiO2短切纖維，均勻混合後再加入BPO，調勻、脫氣5-7分鐘後即可得到耐超高溫膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑用於石墨、碳基複合材料和陶瓷及其複合材料之間的粘接，在180℃～260℃固化2～5小時，固化後，測定粘結性能。
表1給出該膠粘劑對石墨、碳基、陶瓷及複合材料的室溫粘結強度，表2給出膠粘劑用於粘結石墨材料在室溫及高溫氮氣氣氛下的剪切強度。
表1、膠粘劑對石墨、碳基、陶瓷及複合材料的粘結強度
表2、膠粘劑在室溫以及不同溫度測試的力學性能
實施例2、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式2所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式2所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入60mL烯丙基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，30℃保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在30℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷(這種前驅體結構比較複雜,多數情況下為線-環混合結構)，產率為72％，該產物對應於式(1)中的R為-CH2-CH＝CH2，x＝0.3，其分子量Mw＝1340，Mn＝620。
(2)製備耐膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式2所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、B4C、ZrB2、TiSi2和碳化矽短切纖維，均勻混合後再加入DCP，調勻、脫氣5分鐘，即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為石墨基體材料的膠粘劑，在260℃固化2小時，製成5組粘結件，分別測定室溫、高溫性能，測試氣氛為空氣，結果如表3所示。
表3、耐超高溫膠粘劑在室溫和1000℃下的剪切強度
實施例3、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式3所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式3所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入20mL乙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，30℃保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在30℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為70％，該產物對應於式(1)中的R為-CH＝CH2，x＝0.1，其分子量Mw＝1472，Mn＝654。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式3所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、HfC、TiB2、SiC、B4C和莫來石短切纖維，均勻混合後再加入AIBN，調勻、脫氣6分鐘，即可得到耐膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為Cf/C複合材料的膠粘劑，180℃固化5小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為氮氣。結果如表4所示。
表4、膠粘劑在室溫和1000℃下的剪切強度
實施例4、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式4所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式4所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入40mL乙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，30℃保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在30℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為75％，該產物對應於式(1)中的R為-CH＝CH2，x＝0.2，其分子量Mw＝1381，Mn＝610。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式4所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、B4C、SiO2、Al2O3、Y2O3和碳化矽短切纖維，均勻混合後再加入MEKP，調勻、脫氣7分鐘後即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為Cf/C複合材料的膠粘劑，在220℃固化3小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為氮氣，結果如表5所示。
表5、膠粘劑在室溫和1400℃下的剪切強度
實施例5、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式5所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式5所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入40mL乙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，30℃保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在30℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為75％，該產物對應於式(1)中的R為-CH＝CH2，x＝0.2，其分子量Mw＝1381，Mn＝610。
(2)製備耐膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式5所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、ZrB2、TiC和Al2O3，均勻混合後再加入BPO，調勻、脫氣5分鐘後即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為Cf/SiC複合材料的膠粘劑，在230℃固化3小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為氮氣。結果如表6所示。
表6、膠粘劑在室溫和1400℃下的剪切強度
實施例6、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式6所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式6所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入40mL丙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，升溫至40℃並保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在40℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為70％，該產物對應於式(1)中的R為CH3-CH＝CH-，x＝0.2，其分子量Mw＝1334，Mn＝622。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式6所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、Si3N4、Y2O3、Al2O3、SiO2和短切碳纖維，均勻混合後再加入DCP，調勻、脫氣6分鐘即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為氮化矽基體材料的膠粘劑，再180℃固化3小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為空氣。結果如表7所示。
表7、膠粘劑在室溫和1000℃下的剪切強度
實施例7、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式7所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式7所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入40mL異丙烯基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，升溫至50℃並保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在50℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為70％，該產物對應於式(1)中的R為CH3-CH(CH2)-，x＝0.2，其分子量Mw＝1307，Mn＝589。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式7所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、Y2O3、ZrB2和Al2O3，均勻混合後再加入AIBN，調勻、脫氣6分鐘後即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為碳化矽陶瓷的膠粘劑，在260℃固化2小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為空氣。結果如表8所示。
表8、膠粘劑在室溫和1000℃下的剪切強度
實施例8、膠粘劑的製備及應用
一、配方
以重量份數計，本實施例膠粘劑由下述組分組成：
其中，液態聚碳矽烷陶瓷前驅體包括如下摩爾比的兩個結構單元：
二、製備方法
(1)製備式8所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體
按照如下步驟製備式8所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體：
一個乾燥的1L三口圓底燒瓶，連接機械攪拌器，回流冷凝管，恆壓滴液漏鬥和導氣裝置，然後抽真空置換氮氣三次，同時熱風槍烘烤除去附著的水汽。在氮氣氣氛下，向反應瓶中加入5.0g鎂屑，再加入4mL四氫呋喃，加熱到30℃。向恆壓滴液漏鬥中加入2.97g氯甲基三乙氧基矽烷和2mL四氫呋喃的混合溶液，緩慢滴加到反應瓶中以引發格氏反應。向恆壓滴液漏鬥中加入59.17g氯甲基三乙氧基矽烷和150mL四氫呋喃的混合溶液，攪拌下以適當的速度滴加到以上反應體系中，在30℃下保溫反應4h。然後通過恆壓滴液漏鬥加入40mL乙炔基溴化鎂(1.6mol/L)的甲基四氫呋喃溶液，升溫到60℃並保溫反應6h。反應結束後，加入7.45g氫化鋁鋰，繼續在60℃反應10h。
加入368mL去離子水、130mL濃鹽酸和150mL己烷，在0～5℃下反應0.5～2h，靜置分層，水相用150mL己烷萃取，合併有機相，並用260mL、1.7mol/L的稀鹽酸洗滌三次，分離有機相，加入15g無水硫酸鎂乾燥，過濾旋蒸得到最終產物，為淺黃色液態聚碳矽烷，產率為70％，該產物對應於式(1)中的R為CH3-CH(CH2)-，x＝0.2，其分子量Mw＝1307，Mn＝589。
(2)製備膠粘劑
按照上述配方中各組分的配比，在燒杯中加入式8所示液態聚碳矽烷陶瓷前驅體、SiC、Y2O3、ZrB2和Al2O3，均勻混合後再加入DBPH，調勻、脫氣7分鐘後即可得到膠粘劑。
三、應用
將上述製備得到的膠粘劑作為碳化矽陶瓷的膠粘劑，在180℃固化6小時，製成5組粘結件，測定其室溫與高溫性能，測試氣氛為空氣。結果如表9所示。
表9、膠粘劑在室溫和1000℃下的剪切強度
綜上所述，本發明提供了一種基於液態聚碳矽烷陶瓷前驅體或其改性聚合物的耐超高溫膠粘劑及其製備方法。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。