密封器件的製作方法

2023-07-30 20:52:01

專利名稱：：密封器件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種密封器件，其以含有鋅和氧的半導體層、或含有鋅和氧的導電層為構成要素。
背景技術：
：目前，對於因空氣中的水蒸氣或氧而容易劣化的器件中設置具有阻氣性層疊體的膜或保護層一直在研究著。在專利文獻l中記載有用有機無機層疊體密封設置在基板上的器件的表面的器件。另外，在專利文獻2中記載有在設置於基板上的發光元件的表面設置保護層(鈍化層)。作為此處的保護層，可使用氮化矽層。[專利文獻1]美國專利6268695號說明書[專利文獻2]日本特開2007-184251號公報近年來，含有鋅和氧的半導體材料或含有鋅和氧的導電材料正在進行著各種實用化。由於這些材料因水分(例如水蒸氣)而容易劣化，因此，用於防止水分侵入的密封技術和吸收侵入的水分的吸溼技術成為實用上大的課題。在使用不鏽鋼罐或玻璃罐密封器件的現有型的密封技術(所謂的罐密封)中，通過在罐的內部自由空間封入氧化鈣等乾燥劑來解決密封和吸溼這兩課題。但是，由於將玻璃板或具有阻氣性層疊體的膜直接粘貼在器件上的方法(所謂的固體密封)、或者在器件上直接設置阻氣性膜的方法(所謂的膜密封)中，在器件上不具有自由空間，因此不能密封乾燥劑。這種情況下，存在的問題在於，因最初存在於元件內的水分或不經過密封材料而侵入的水分(例如經過端面或膠粘劑而侵入的水蒸氣)而劣化。這種水分引起的劣化縮短元件的壽命。
發明內容本發明是以解決所述的問題點為目的而進行的發明，其目的在於，防止以含有鋅和氧的半導體層、或含有鋅和氧的導電層為構成要素的器件的水蒸氣引起的劣化。基於所述課題，本申請發明者進行了潛心研究，結果驚奇地發現，通過利用阻隔性層疊體密封設置於基板上的器件，可以達到抑制器件的水分劣化，直至完成了本發明。而且也得知，如果利用含有氫化氮化矽層的阻隔性層疊體密封，則實質上起到乾燥劑的作用，可以進一步得到顯著的效果。(1)—種密封器件，其依次具有基板、包括含有鋅和氧的半導體層或導電層的器件、和含有有機層或有機區域和無機層或無機區域的阻氣性層疊體。(2)如(1)所述的密封器件，其中，在器件和阻氣性層疊體之間具有氫化氮化矽層。(3)如(1)或(2)所述的密封器件，其中，所述含有鋅和氧的半導體層或導電層為含有氧化鋅的半導體層或導電層。(4)如(1)(3)中任一項所述的密封器件，其中，所述阻氣性層疊體交替層疊有至少2層有機層和至少2層無機層。聚合物(5)如(1)(4)中任一項所述的密封器件，其中，基板為撓性基板。(6)如(1)(5)中任一項所述的密封器件，其中，無機區域或無機層為氧化鋁。(7)如(1)(6)中任一項所述的密封器件，其中，有機區域或有機層為丙烯酸酯(8)如(1)(7)中任一項所述的密封器件，其中，器件為太陽能電池。(9)如(1)(7)中任一項所述的密封器件，其中，器件為薄膜電晶體。根據本發明，即使是一種以含有鋅和氧的半導體層或含有鋅和氧的導電層為構成要素的器件、尤其是進行過在器件上不具有自由空間的固體密封或膜密封的器件，也可以防止水蒸氣引起的劣化，延長器件的壽命。圖1是表示本發明的環境敏感型器件實施方式之一例的概略圖。圖2是圖示有本發明的環境敏感型器件更具體結構之一例的概略圖。圖3是圖示有本發明的環境敏感型器件更具體結構的另外一例的概略圖。圖4是表示本申請實施例製作的薄膜電晶體的剖面概略圖。圖中1-基板，2-環境敏感型元件，3-阻氣性層疊體，301-鈍化層，302-氫化氮化矽層，303-有機無機層疊體，311-鈍化層，313-有機無機層疊體，41-基板，42-柵電極，43-柵絕緣膜，44-活性層。具體實施例方式下面，對本發明的內容進行詳細說明。另夕卜，在本申請說明書中，所謂""，以含有記載於其前後的數值作為下限值及上限值的意義使用。〈密封器件>本發明中的密封器件為設置於基板上的、包括含有鋅和氧的半導體層或導電層的器件，其特徵在於，利用阻隔性層疊體密封。阻隔性層疊體可以具有氫化氮化矽區域。氫化氮化矽區域由於具有吸溼性，故對器件的長壽命化有效。下面，按照圖l，對本發明的密封器件的優選的實施方式進行說明。當然本發明的器件並不限定於此。圖1中，1表示基板，2表示器件，3表示含有氫化氮化矽層的阻氣性層疊體。在3上可以進一步層疊其它的層或基板。在此，所謂器件，是指例如太陽能電池中的一對電極或設置在其間的層，是指具有器件的實質性功能的部分。器件2通常設置在基板1上(有時包含基板稱為器件)。本實施方式中的阻氣性層疊體3含有至少一個氫化氮化矽區域、至少一個無機區域、至少一個有機區域。這裡所述的區域通常可以另讀為層，是也包含各層不具有明確界面的傾斜材料的用語。圖2為進一步具體地圖示出本發明的密封器件的圖。圖中，301為無機層(所謂的鈍化層)，302為氫化氮化矽層，303為有機無機層疊體。有機無機層疊體由至少1層有機層和至少l層無機層構成。有機層和無機層可以層疊多層。302側可以為有機層，也可以為無機層。外側(與環境的界面)可以為有機層，也可以為無機層。在本發明中，有機層及無機層分別優選為2層以上。圖3也為本發明的密封器件的其它具體例。圖中，311為無機層(所謂的鈍化層)，313為有機無機層疊體，有機無機層疊體由至少1層氫化氮化矽層、至少1層有機層和至少l層無機層構成。各層可以層疊多層。311側可以為氫化氮化矽層、有機層、無機層中的任一層。外側(與環境的界面)也可以為氫化氮化矽層、有機層、無機層中的任一層，但在313的外側任何層都不存在時，氫化氮化矽層作為其功能的吸溼性通過與外界的接觸而受損，因此，優選在氫化氮化矽層和外界之間存在至少1層無機層。圖2、圖3為實例，本發明的密封器件的構成並不限定於此。〈基板>作為用於本發明的密封器件的基板，可以廣泛採用各種基板(玻璃、不鏽鋼、塑料膜等)。作為撓性基板，優選使用設置有絕緣層的撓性金屬基板、撓性合金基板或塑料基板。作為撓性金屬基板，優選由不鏽鋼、鉻、鋁等形成的基板。作為塑料膜，可列舉聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸_馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟化聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、纖維素醯化物樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、環烯烴共聚物、荷環改性聚碳酸酯樹脂樹脂、脂環改性聚碳酸酯樹脂、荷環改性聚酯樹脂、丙烯醯基化合物等熱塑性樹脂。塑料膜優選具有阻氣性。作為具有阻氣性的膜的實例，除在塑料膜上設置有機層及無機層的膜之外，也可以優選使用日本特開2004-136466號公報、日本特開2004-148566號公報、日本特開2005-246716號公報、日本特開2005-262529號公報等中記載的阻氣性膜。〈器件>本發明的器件為以含有鋅和氧的半導體層或含有鋅和氧的導電層為構成要素的器件。含有鋅和氧的半導體層為包括含有鋅和氧的半導體材料的層，含有鋅和氧的導電層為包括含有鋅和氧的導電材料的層。作為含有鋅和氧的半導體材料，可列舉氧化鋅及摻雜有雜質的氧化鋅。作為含有鋅和氧的導電材料，可列舉摻雜有雜質的氧化鋅。摻雜有雜質的氧化鋅可以根據雜質的種類或摻雜量而使載體濃度變化，從半導體連續地變化至導電體。被摻雜的雜質典型地為niA族元素，優選例示硼、鋁、鎵、銦。此外，可以摻雜IIB族元素(例如鎘)。也可以摻雜VIA元素(例如硫、硒等)。摻雜的元素可以為l種，也可以為2種以上。導電層或半導體層既可以由l種材料構成，也可以由2種以上的材料多層構成。另外，可以為組成連續變化的傾斜材料。作為摻雜有雜質的氧化鋅的具體例，可列舉ZnO:B、ZnO:Al、ZnO:In、ZnO:Ga、ZnO:(In，Ga)。ZnO:B的記載表示將硼作為雜質摻雜的氧化鋅。Zn0:(In，Ga)的記載表示將銦和鎵作為雜質摻雜的氧化鋅。ZnO:(In，Ga)簡稱為IGZ0。在本發明中，作為器件可例示太陽能電池或薄膜電晶體等。根據本發明者等的研究得知，這些器件長期暴露於含有水蒸氣的空氣中時，特性會劣化。推測這是由於只用微量的含有鋅和氧的半導體材料或導電材料就具有溶解於水的性質的緣故。(CIGS型太陽能電池)作為太陽能電池可例示CIGS型太陽能電池。CIGS型太陽能電池是以黃銅礦類的化合物半導體為光電變換材料的太陽能電池的總稱，包含銅/銦/硒類(所謂CIS類)、銅/銦/鎵/硒類(所謂CIGS)、銅/銦/鎵/硒/硫類(所謂CIGSS)等。CIGS太陽能電池至少由正極、光電變換層、n型半導體層、負極構成。作為正極可使用含有周期表VIB族元素的材料。具體而言，可以使用鉻、鉬、鎢等金屬或鉬化合物(例如MoS^等)。其中，優選使用金屬鉬。光電變換層為p型半導體層。在本發明中，光電變換層是包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素、由黃銅礦結構的化合物形成的薄膜。作為IB族元素，優選Cu。作為niA族元素，優選鋁、鎵、銦或它們的混合類。作為VIA族元素，優選硫、硒、碲。這種半導體化合物的具體例可列舉CuGaS2、CuGaSe2、CuInS2、CuInSe2(CIS)、Cu(In，Ga)S2、Cu(In，Ga)Se2(CIGS)、Cu(In，Ga)(S，Se)2等。其中，優選CIS、CIGS，更優選CIGS。其中，在以上記載中，(In，Ga)、(S，Se)分別表示(In卜xGax)、(S!—ySey)(其中，x二0l、y二01)。光電變換層的膜厚通常為100nm5iim。n型半導體層為與光電變換層形成良好接合的IIAVIA族的化合物半導體的薄膜。優選材料的具體例可列舉例如CdS、CdSe、ZnO、ZnS、Zn(0，S，OH)、ZnMgO等。n型半導體層的膜厚通常為10nm500nm。負極可使用透明導電材料。透明導電材料可以使用In203:Sn(ITO)、ZnO:Ga、ZnO:Al、ZnO:B、Sn(VF等公知的材料。負極的膜厚通常為100nm5iim。而且，為了集電也可以並用金屬電極。金屬電極是以不使太陽能電池的開口率降低的方式形成圖案來使用。(薄膜電晶體)本發明的器件可例示使用有IGZO的薄膜電晶體。薄膜電晶體為至少依次具有柵電極、柵絕緣膜、活性層、源電極及漏電極，在柵電極施加電壓來控制流入活性層的電流，具有轉換源電極和漏電極間電流功能的有源元件。TFT結構可以形成交錯結構及反交錯結構中的任一種。作為柵絕緣膜，可使用含有至少兩種以上的Si02、SiNx、SiON、A1203、Y203、Ta205、Hf02等絕緣體或它們的化合物的混晶化合物。另外，聚醯亞胺之類的高分子絕緣膜也可以用作柵絕緣膜。柵絕緣膜的膜厚優選10nm10ym。為了使漏電流減少，提高耐電壓性，需要某種程度上使柵絕緣膜的膜厚加厚。但是，使柵絕緣膜的膜厚加厚時，會導致形成TFT的驅動電壓上升的結果。因此，當其為無機絕緣體時，柵絕緣膜的膜厚更優選使用50nmliim;當其為高分子絕緣體時，柵絕緣膜的膜厚更優選使用500nm5ym。尤其是將Hf02之類的高介電常數絕緣體用於柵絕緣膜時，由於即使膜厚加厚也可以進行低電壓下的TFT驅動，因此特別優選。活性層優選使用含有Zn的氧化物半導體。尤其進一步優選非晶氧化物半導體。由於氧化物半導體、尤其是非晶氧化物半導體可以在低溫下進行成膜，因此可以在塑料之類的具有撓性的樹脂基板上製作。作為可以在低溫下製作的良好的非晶氧化物半導體，為日本特開2006-165529號公報中所公開的含有In和Zn的氧化物、含有In、Ga及Zn的氧化物，作為組成結構已知優選InGaO"ZnO)m(m為低於6的自然數)的結構。這些是載體為電子的n型半導體。當然，也可以將ZnORh203之類的p型氧化物半導體用於活性層及阻力層。活性層的膜厚優選lnm500nm。作為本發明中的柵電極，優選列舉例如Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au或Ag等金屬、Al-Nd、APC等合金、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等金屬氧化物導電6膜、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物或它們的混合物。柵電極的厚度優選為10nm1lim。作為本發明中的源電極及漏電極材料，可列舉例如A1、Mo、Cr、Ta、Ti、Au或Ag等金屬，Al-Nd、APC等合金，氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等金屬氧化物導電膜，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物或它們的混合物。源電極及漏電極的厚度優選為10nm1iim。[OOSO](阻氣性層疊體)本發明中的阻氣性層疊體含有無機層或無機區域、和有機層或有機區域，通常含有無機層及有機層。本發明中的阻氣性層疊體優選交替層疊2層以上的無機層和2層以上的有機層的結構。(無機層或無機區域)無機層通常為由金屬化合物構成的薄膜層。無機層的形成方法只要是可以形成目的薄膜的方法，任何方法都可以使用。例如，塗敷法、濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法等適合，具體而言，可以採用日本專利第3400324號、日本特開2002-322561號、日本特開2002-361774號各公報記載的形成方法。上述無機層中所含的成分只要滿足上述性能，就沒有特別限定，例如可以使用含有選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的1種以上金屬的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物，或者C或由C及Si構成的類金剛石化合物等。其中，優選選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti中的金屬的氧化物、氮化物或氧化氮化物，特別優選Si或Al的氧化物、氮化物或氧化氮化物。這些成分也可以含有其它元素作為次要成分。在本發明中，特別優選無機層為氧化鋁、氧化矽、氧化氮化矽、氮化矽。關於上述無機層的厚度沒有特別限定，通常優選為5nm500nm的範圍內，進一步優選為10nm200nm的範圍內。無機層可以由l種無機材料構成，也可以為2種以上材料的混合。另外，可以層疊2層以上不同的材料。另外，如上所述，可以是如美國公開專利2004-46497號說明書中所公開的與有機層的界面不明確、組成在膜厚方向連續變化的層(無機區域)。(有機層或有機區域)本發明中的有機層優選以有機聚合物為主要成分的有機層。在此所述的主要成分，是指構成有機層的成分的第一成分為有機聚合物。通常是指構成有機層的成分的80重量％以上為有機聚合物。作為有機聚合物，可列舉例如聚酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸_馬來酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、纖維素醯化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、芴環改性聚碳酸酯、脂環改性聚碳酸酯、芴環改性聚酯及丙烯醯基化合物等熱塑性樹脂或聚矽氧烷等有機矽聚合物等。有機層可以由單獨的材料構成，也可以由混合物構成，還可以為底層的層疊結構。此時，各底層可以為相同的組成，也可以為不同的組成。另外，如上所述，可以是如美國公開專利2004-46497號說明書中公開的可與無機層的界面不明確、組成在膜厚方向連續變化的層(有機區域)。本發明中的有機層優選將含有聚合性化物的聚合性組合物固化而成的有機層。[OOSO](聚合性化合物)聚合性化合物優選為自由基聚合性化合物及/或在官能團上具有醚基的陽離子聚合性化合物，更優選為在末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物及/或末端或側鏈具有環氧基或氧雜環丁烷的化合物。其中，優選在末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為在末端或側鏈具有乙烯性不飽和鍵的化合物的實例，可列舉(甲基)丙烯酸酯類化合物、丙烯醯胺類化合物、苯乙烯類化合物、馬來酸酐等，優選(甲基)丙烯酸酯類化合物及/或苯乙烯類化合物，進一步優選(甲基)丙烯酸酯類化合物。作為(甲基)丙烯酸酯類化合物，優選(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。作為苯乙烯類化合物，優選苯乙烯、a-甲基苯乙烯、4_甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羥基苯乙烯、4_羧基苯乙烯等。下面，例示本發明中優選使用的(甲基)丙烯酸酯類化合物的具體例，本發明並不限定於這些實例。[化1][化2]formulaseeoriginaldocumentpage9formulaseeoriginaldocumentpage10formulaseeoriginaldocumentpage11[化5]formulaseeoriginaldocumentpage12(聚合引發劑)使含有聚合性化合物的聚合性組合物塗敷固化而製作本發明中的有機層的情況下，該聚合性組合物可以含有聚合引發劑。使用光聚合引發劑時，其含量優選為聚合性化合物總量的0.1摩爾％以上，更優選為0.52摩爾％。通過設定為這種組成，可以適當地控制經過活性成分生成反應的聚合反應。作為光聚合引發劑的實例，可列舉汽巴精化公司市售的Irgacure(^A力1-7)系列(例如Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819等)、darocure(夕'口*-7)系歹ij(例如darocureTPO、darocure1173等)、Quantacure(夕才>夕*-7)PDO、Sartomer(寸一卜"^一)公司市售的Ezacure(工廿'*-7)系歹ij(例如EzacureTZM、EzacureTZT等)、Sartomer公司市售的低聚物型的EzacureKIP系列等。(有機層的形成方法)作為有機層的形成方法，沒有特別限定，可以通過例如溶液塗敷法或真空成膜法來形成。作為溶液塗敷法，可以通過例如浸漬塗布法、氣刀塗布法、幕式塗布法、輥塗法、金屬絲棒塗法、凹版塗布法、滑動塗布法或使用美國專利第2681294號說明書中記載的料鬥的擠壓塗布法來塗敷。作為真空成膜法沒有特別限制，優選蒸鍍、等離子體CVD等成膜方法。在本發明中，既可以將聚合物進行溶液塗敷，也可以使用日本特開2000-323273號公報、日本特開2004-25732號公報中公開的含有無機物的混合塗敷法。在本發明中，通常將含有聚合性化合物的組合物進行光照射並使其固化，照射的光通常為由高壓水銀燈或低壓水銀燈產生的紫外線。照射能量優選O.lj/cm2以上，更優選0.5J/cm2以上。作為聚合性化合物，採用(甲基)丙烯酸酯類化合物時，由於空氣中的氧會阻礙聚合，故優選降低聚合時的氧濃度或氧分壓。利用氮取代法使聚合時的氧濃度降低時，優選氧濃度為2%以下、進一步優選為0.5%以下。利用減壓法使聚合時的氧分壓降低時總壓優選為1000Pa以下，更優選為100Pa以下。另外，特別優選在100Pa以下的減壓條件下照射0.5J/cm2以上的能量而進行紫外線聚合。本發明中的有機層優選平滑且膜硬度高。有機層的平滑性優選作為1Pm方塊的平均粗糙度(Ra值)低於lnm，更優選低於0.5nm。單體的聚合率優選為85%以上，更優選為88%以上，進一步優選為90%以上，特別優選為92%以上。這裡所說的聚合率是指單體聚合物中的全部聚合性基團(例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基)中的反應的聚合性基團的比率。聚合率可以利用紅外線吸收法來定量。就有機層的膜厚而言，沒有特別限定，當其過薄時，難以得到膜厚的均勻性，當其過厚時，利用外力產生裂縫，阻隔性降低。從所述的觀點考慮，有機層的厚度優選50nm2000nm，更優選200nm1500nm。另外，如前所述有機層優選為平滑。有機層的平滑性優選作為lPm方塊的平均粗糙度(Ra值)低於lnm，更優選低於0.5nm。要求在有機層的表面沒有顆粒等異物、沒有凸起。因此，有機層的成膜優選在無塵室內進行。潔淨度優選為等級10000以下，更優選為等級1000以下。有機層的硬度優選高。當有機層的硬度高時，可見無機層平滑成膜，結果阻隔性能提高。有機層的硬度可以表示為基於納米壓痕法的微小硬度。有機層的微小硬度優選為100N/mm以上，更優選為150N/mm以上。[OOSS](有機層和無機層的層疊)有機層和無機層的層疊可以根據所希望的層構成通過將有機層和無機層依次反複製膜來進行。尤其是在交替層疊至少2層有機層和至少2層無機層時，本發明可以發揮高的阻隔性。交替層疊可以從器件側(氫化氮化矽側)按有機層/無機層/有機層/無機層的順序層疊，也可以按無機層/有機層/無機層/有機層的順序層疊。可以在與器件的阻隔性層疊體相反側的面存在塑料膜。為了做成這種結構，可以將器件和具有阻隔性層疊體的塑料膜膠粘來密封。或者，可以將器件和氫化氮化矽層的層疊體和具有有機無機層疊體的塑料膜膠粘來密封。作為膠粘劑沒有特別限制，適當使用市售的熱塑性膠粘劑、紫外線固化性膠粘劑等。(氫化氮化矽層)所謂本發明中的"氫化氮化矽層"，是指以氫化氮化矽為主要成分的層，稱作例如按重量％濃度計90%以上為氫化氮化矽的層。氫化氮化矽可以含有氧原子。但是，氧的含量過多時，吸溼性(脫氧性)降低，因此，含氧量優選為氫化氮化矽層中所含的氮的50原子％以下。氫化氮化矽具有吸溼性。在此，氫含量低時，吸溼性變低，相反，氫含量過高時，材料的穩定性缺乏。因此，在本發明中，氫化氮化矽層中的氫/氮比(原子數比)為O.13，優選為0.22。氫化氮化矽可以利用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD法)來製作。作為原料氣體，可以使用氨、矽烷的混合氣體，根據需要可以混合氮、氫。為了提高氫化氮化矽中的氫的含量，可以通過例如在PECVD法中控制原料氣體的組成來實現。氨/矽烷比高時，氫含量傾向於升高。另外，本發明中的氫化氮化矽層的膜密度為1.82.7g/cm優選為1.82.4g/cm3。通過設定為2.7g/cn^以下，可以進一步提高吸溼效果。氫化氮化矽層的優選厚度因使用的位置而不同。通常為102000nm，優選501000nm。氫化氮化矽層只要是可以形成目的層的方法就可以用其中的任何方法來形成。作為PECVD以外的形成方法，可列舉濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等。具體而言，可以採用專利註冊第3400324號公報、日本特開2002-322561號公報、日本特開2002-361774號公報等中記載的形成方法。〈功能層>在本發明的密封器件中，可以在阻隔性層疊體上或其它的位置具有功能層。關於功能層，詳細地記載於日本特開2006-289627號公報的段落序號00360038中。作為其以外的功能層的實例，可列舉消光劑層、保護層、抗靜電層、平滑化層、密合改良層、遮光層、防反射層、硬塗層、應力緩和層、防霧層、防汙層、被印刷層、膠粘層等。[實施例]下面，列舉實施例進一步具體地說明本發明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，就可以適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。〈具有阻氣性層疊體的膜的製作>具有阻氣性層疊體的膜(1)的製作在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN、帝人杜邦公司製造、於才才、'7夕^Q65FA、厚度lOOym)上，將包含以下所示的聚合性化合物(總計14重量份)和聚合引發劑(汽巴精化公司、IRGACURE907、1重量份)、2-丁酮(185重量份)的組合物用金屬絲棒塗敷，在氮氣100ppm氛圍中，以紫外線照射量0.5J/cm2照射並使其固化，製作有機層。有機層的膜厚為500nm。接著，按照在有機層表面形成的膜厚為40nm的方式用真空濺射法(反應性濺射法)將A1203進行制膜，製作具有阻氣性層疊體的膜。聚合性化合物的組成本實施例中使用的聚合性化合物的組成比如下所示。化合物A:共榮社化學株式會社制、光化丙烯酸酯(lightacrylate)1，9_ND_A:50質量％[化7]formulaseeoriginaldocumentpage15化合物B:DaicelCytec株式會社制、TMPTA:30質量％[化8]化合物C:DaicelCytec株式會社制、IRR=214K:10質量％[化9]formulaseeoriginaldocumentpage16化合物D:日本化藥株式會社制、KAYARAD、PM-21:10質量％[化IO]formulaseeoriginaldocumentpage16具有阻氣性層疊體的膜(2)的製作用與具有阻氣性層疊體的膜(1)同樣的方法製作具有由有機層1層、無機層1層構成的阻氣性層疊體的膜，在其上用同樣的方法將有機層1層、無機層1層進行成膜。由此得到具有交替層疊有有機層2層、無機層2層的阻氣性層疊體的膜(2)。具有阻氣性層疊體的膜(3)的製作用與具有阻氣性層疊體的膜(2)同樣的方法，其中分別將有機層及無機層的數設為3層，其它同樣進行，製作具有阻氣性層疊體的膜(3)。具有阻氣性層疊體的膜(4)的製作在具有阻氣性層疊體的膜(3)的製作中，將無機層的A1^3變更為Si(^，除此之外，同樣地操作，製作具有阻氣性層疊體的膜(4)。具有阻氣性層疊體的膜(5)的製作在具有阻氣性層疊體膜(3)的製作中，將無機層的八1203變更為Si^4，除此之外，同樣地操作，製作具有阻氣性層疊體的膜(5)。具有無機層的膜(6)的製作除不塗敷有機層之外，與具有阻氣性層疊體的膜(1)同樣地操作，製作僅具有無機層l層的膜(6)。〈水蒸氣透過率的測定>對由上述得到的各具有阻氣性層疊體的膜及比較用膜，利用下述方法測定阻隔性能(水蒸氣透過率)。[阻隔性能]使用G.NISAT0、P.C.P.B0UTEN、P.J.SLIKKERVEER等SIDConferenceRecordoftheInternationalDisplayResearchConference1435-1438頁中記的方法(所謂牽丐法)測定水蒸氣透過率(g/m7day)。此時的溫度設定為40°C，相對溼度設定為90%。[表l]有機層數無機材料無機層數水蒸氣透過率(g/m7day)具有阻氣性層疊體的膜(1)l層l層0.0004具有阻氣性層疊體的膜(2)2層2層0.0001以下具有阻氣性層疊體的膜(3)3層3層0.0001以下具有阻氣性層疊體的膜(4)3層Si023層0.0001以下具有阻氣性層疊體的膜(5)3層Si3N43層0.0001以下具有無機層的膜(6)無A1Al層0.03實施例l密封太陽能電池元件的製作製作具有下述元件構成的CIGS太陽能電池元件。(元件構成)不鏽鋼基板/鉬膜/CIGS膜/CdS膜/ZnO膜A1膜/氫化氮化矽層/膠粘層/具有阻氣性層疊體的膜(或比較用膜)在不鏽鋼基板上用濺射法以膜厚為0.8iim的方式沉積作為正極的鉬膜。在其上成膜使CIGS膜形成2iim厚度。在本實施例中，使用高純度Cu(純度99.9999X)的圓盤狀耙、高純度In(純度99.9999X)的圓盤狀耙、高純度Ga(純度99.999%)的圓盤狀耙、高純度Se(純度99.999X)的圓盤狀耙。作為制膜條件，控制來自各蒸發源的蒸鍍速率，在最高基板溫度55(TC下進行。其次，作為n型半導體層，用溶液生長法以成為90nm的厚度的方式沉積CdS膜，在其上用高頻(RF)濺射法以厚度為0.6ym的方式形成ZnO膜A1膜作為負極的透明導電膜。最後，用蒸鍍法製作A1膜作為上部電極即柵電極。Al膜的厚度為200nm。按以上所述操作，在基板上製作未密封的太陽能電池元件。在上述形成的太陽能電池元件表面利用PECVD法形成氫化氮化矽層。將太陽能電池安裝在反應室內，在減壓下導入符合以下記載的PECVD原料氣體配方1的原料氣體，投入13.56MHz的高頻電力，使等離子體產生，形成氫化氮化矽層。以氫化氮化矽層的厚度為400nm的方式調整成膜時間。用X射線衍射法測定成膜好的層的密度，結果為1.9g/cm3。氫化氮化矽層為Si:29%、N:23%、0:1%、H:47%(分別為原子％)。用ESCA法定量氫以外的元素組成。氫用氫前方散射法進行定量。17(PECVD原料氣體配方1)矽烷25sccm氨50sccm氮175sccm然後，使用熱固化型膠粘劑(二水於'7夕310、夕'^'/一二，乇'J株式會社)，將製作的太陽能電池元件和上述製作的膜(1)(6)膠合，使阻氣性層疊體(層疊有有機層、無機層的側)面對太陽能電池元件，在65t:下加熱3小時，使膠粘劑固化。這樣製作密封好的太陽能電池元件(1)(6)。另外，對於未密封的太陽能電池的阻止，也用同樣的方法僅膠合未設置阻氣性層疊體的聚萘二甲酸乙二醇酯膜，得到比較用太陽能電池元件(7)。製作的太陽能電池元件的有效區域為5mm方塊，有效面積為0.25cm2。〈光電變換特性的評價>對按如上所述操作製作的太陽能電池元件，邊照射AMI.5、100mW/cm2的模擬太陽光，邊使用源測量單元(SMU2400型、KEITHLEY公司製造)評價電流電壓特性。表2顯示測定結果。在此，FF是指填充因子形狀因子，為無因次。[表2]tableseeoriginaldocumentpage18比較用太陽能電池(8)在實施例1中，使用ITO取代透明導電層ZnO:Al，除此之夕卜，用同樣的方法製作比較用的太陽能電池(8)。此時，使用具有阻氣性層疊體的膜(5)作為具有阻氣性層疊體的膜。得知，太陽能電池(8)的變換效率為1.5%，在使用有氧化銦錫(IT0)的太陽能電池中即使設置阻氣性層疊體，變換效率也低。將上述各太陽能電池元件在6(TC、相對溼度90%的高溫高溼室內靜置500小時後，邊照射AMI.5、100mW/cm2的模擬太陽光，邊測定電流電壓特性，測定變換效率的維持率。表3顯示測定結果。變換效率的維持率(％)=(高溫高溼時效後的變換效率)+(元件製作之後的變換效率)X100[表3]tableseeoriginaldocumentpage19可知本發明的太陽能電池在經過高溫高溼後的變換效率的維持率高，耐久性高。另外可知具有至少1層有機層和至少1層無機層的太陽能電池(1)(5)的耐久性高，尤其是具有多層有機層和無機層的太陽能電池(2)(5)的耐久性高。S卩，可見具有氫化氮化矽層和阻隔性層疊體的含氧化鋅的器件在高溫高溼條件下的耐久性高。除在實施例1中的太陽能電池(2)、(7)及(8)中不設置氫化氮化矽層之外，用同樣的方法製作本發明的太陽能電池(12)、(17)及比較用太陽能電池(18)。這些太陽能電池的製作之後的變換效率分別與對應的太陽能電池(2)、(7)及(8)相等。S卩，可見與氫化氮化矽層的有無無關，使用具有阻氣性層疊體的氧化鋅的太陽能電池的一方與使用IT0的太陽能電池相比，在變換效率方面優異。其中，正如本發明的太陽能電池(2)和太陽能電池(12)的比較可知，確認設置有氫化氮化矽層的一方耐久性更高，更有利。其次，使用本發明的太陽能電池(12)、(17)及比較用太陽能電池(18)測定在60°C、相對溼度90%的高溫高溼室內靜置500小時後的變換效率維持率，結果分別為91%、40%、90%。就耐久性而言，用PNE膜密封的太陽能電池(17)不佳。由以上可知，只有本發明的太陽能電池(12)顯示高的變換效率，且其維持率高。實施例2薄膜電晶體(TFT)的製作製作具有本發明結構的TFT元件。圖4表示剖面概略圖。作為基板41，使用無鹼玻璃板(-一二>夕"公司、編號No.1737)。將基板按純水15分鐘、丙酮15分鐘、純水15分鐘的順序進行超聲波清洗，使用Sn(^含量為10質量％的氧化銦錫(IT0)耙(銦錫=95:5(摩爾比)，利用RF磁控濺射(條件成膜溫度43°C、濺射氣體Ar=12sccm、RF功率40W、成膜壓力0.4Pa)，形成作為柵電極42的IT0膜(厚度30nm)。柵電極42的ITO膜的圖案形成通過濺射時使用蔭罩板來進行。其次，在柵電極上進行下述柵絕緣膜43的形成。用RF磁控濺射真空蒸鍍法(條件靶SiOy成膜溫度54t:、濺射氣體Ar/02=12/2sccm、RF功率400W、成膜壓力0.4Pa)以200nm的厚度的方式形成Si02，做成柵絕緣膜3。柵絕緣膜3的圖案形成通過濺射時使用蔭罩板來進行。在柵絕緣膜43上以具有InGaZn04的組成的多晶燒結體為靶，利用RF磁控濺射真空蒸鍍法，在Ar流量12sccm、02流量1.4sccm、RF功率200W、壓力0.4Pa的條件下形成活性層44(膜厚50nm)。得到的材料組成為In:Ga:Zn=1.0:0.95:0.56。電傳導度為5.9X10—3S/cm、載體濃度為1.IX10"Vcm3、孔移動度為3.Ocm7Vs。活性層的InGaZn04的圖案形成與上述同樣，通過濺射時使用蔭罩板來進行。接著，在上述活性層上作為源電極及漏電極，用RF磁控濺射(條件成膜溫度43。C、濺射氣體Ar=12sccm、RF功率40W、成膜壓力0.4Pa)蒸鍍ITO為40nm的厚度。另外，源電極及漏電極的圖案形成通過濺射時使用蔭罩板來進行。通過以上操作製作通道長度L=200iim、通道寬度W=1000ym的逆交錯結構的TFT元件。在上述形成的TFT表面，利用PECVD法與實施例1同樣地操作形成氫化氮化矽層。成膜厚度設定為200nm。然後，將使用熱固化型膠粘劑(二水於'7夕310、夕'^'/一二，乇'J株式會社)製作的TFT元件和分別由實施例1製作的具有阻氣性層疊體的膜(2)及聚萘二甲酸乙二醇酯膜以阻隔性層疊體面對TFT的方式膠合，在65t:下加熱3小時使膠粘劑固化。這樣操作製作用具有阻氣性層疊體的膜密封好的TFT(2)及用聚萘二甲酸乙二醇酯密封好的TFT(7)。(薄膜電晶體的性能評價)對由上述得到的各TFT元件進行飽和區域漏電壓Vd=40V(柵電壓-20V《Vg《40V)下的TFT傳遞性能的測定，評價TFT元件的電場效果移動度。TFT傳遞性能的測定使用半導體參數分析器4156C(7"-^>卜於々7口-一公司製造)進行。飽和區域中的電場效果移動度y由TFT傳遞性能用下式求出。m=(2L/WxCox)x(艦'""Vg)在此，L表示通道長度，W表示通道寬度，Cox表示柵絕緣膜的靜電容量，Id表示漏電流，Vg表示柵電壓。將各元件在6(TC、相對溼度90%的高溫高溼室內靜置500小時後，測定TFT的電場效果移動度，評價電場效果移動度的維持率。電場效果移動度的維持率(％)=(高溫高溼時效後的移動度)+(元件製作之後的移動度)X100[表4]TFT元件製作之後的移動製作之後的移動電場效果移動度備註度(cmVVs)度(cmVVs)的維持率(％)(2)171694本發明(7)17847比較例可知本發明的TFT、即具有氫化氮化矽層和阻隔性層疊體的含氧化鋅器件在高溫高溼條件下的耐久性高。使用在實施例2的TFT(2)中除不設置氫化氮化矽層之外、同樣進行而得到的TFT，測定在6(TC、相對溼度90%的高溫高溼室內靜置500小時後的電場效果移動度的維持率，結果為85%。S卩，與比較例相比，具有阻隔性層疊體的含氧化鋅器件在高溫高溼條件下的耐久性高。其中，設置有氫化氮化矽層的一方可知耐久性更高，更有利。[one][工業上應用的可能性]本發明的元件由於具有高的時效穩定性，因此在可經得起長期使用方面是非常有意義的。2權利要求一種密封器件，其依次具有基板；包含含有鋅和氧的半導體層或導電層的器件；以及含有有機層或有機區域，以及無機層或無機區域的阻氣性層疊體。2.如權利要求l所述的密封器件，其中，在器件和阻氣性層疊體之間具有氫化氮化矽層。3.如權利要求1或2所述的密封器件，其中，所述含有鋅和氧的半導體層或導電層是含有氧化鋅的半導體層或導電層。4.如權利要求13中任一項所述的密封器件，其中，所述阻氣性層疊體中交替層疊有至少2層有機層和至少2層無機層。5.如權利要求14中任一項所述的密封器件，其中，基板是撓性基板。6.如權利要求15中任一項所述的密封器件，其中，無機區域或無機層是氧化鋁。7.如權利要求16中任一項所述的密封器件，其中，有機區域或有機層是丙烯酸酯聚合物。8.如權利要求17中任一項所述的密封器件，其中，器件是太陽能電池。9.如權利要求17中任一項所述的密封器件，其中，器件是薄膜電晶體。全文摘要本發明提供一種密封器件，該器件防止水蒸氣引起的劣化。所述密封器件，其依次具有基板、包括含有鋅和氧的半導體層或導電層的器件、和含有有機層或有機區域和無機層或無機區域的阻氣性層疊體。文檔編號H01L31/048GK101728339SQ20091017872公開日2010年6月9日申請日期2009年9月28日優先權日2008年10月10日發明者塚原次郎申請人:富士膠片株式會社