高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高cod濃度的工業廢水處理方法
2023-07-30 21:59:41 1
高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高cod濃度的工業廢水處理方法
【專利摘要】一種高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的工業廢水處理方法，包括以下步驟：(1)在攪拌下向工業廢水中加入鈣鹽，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，沉澱去除碳酸鈣；(2)在攪拌下向廢水中分次加入氨基磺酸，當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的去除；(3)將廢水的pH值調節至2.5～4.0，然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行該反應器60～180min；(4)將廢水輸入芬頓反應器中，然後調節廢水的pH值至2.5～3.5，再加入雙氧水，運行該反應器60～180min；(5)將廢水輸入二級曝氣微電解反應器中，運行該反應器30～120min；(6)將廢水輸入混凝沉澱池，調節廢水的pH值至9～11，混凝沉澱去除絮凝體，然後調節混凝沉澱池出水pH值至6.5～7.5並採用生物處理方法處理。
【專利說明】高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的工業廢水處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於廢水處理【技術領域】，涉及一種高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度廢水處理方法。
【背景技術】
[0002]高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的廢水通常來自化工生產行業，其COD濃度>5000mg/L、硝酸鹽濃度> 1000mg/L、碳酸鹽濃度> 1000mg/L，B0D5/C0D < 0.1，該類廢水的毒性高、可生化性差，其中的有機汙染物種類繁多，主要為苯系物、有機腈類及雜環類等。
[0003]目前主要採用三效蒸發和高溫焚燒的方法來處理此類廢水，但這些方法存在以下不足:(1)蒸發和焚燒的能耗過高，處理成本十分高昂；(2)廢水中的有機汙染物無法完全降解，容易造成二次汙染物；(3)處理過程中會產生大量的亞硝酸鹽類危險固體廢棄物，亞硝酸鹽具有強致癌性，與有機物接觸容易發生爆炸，二次汙染較為嚴重。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種高硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的工業廢水處理方法，該方法能實現廢水中有機汙染物的完全降解、硝酸鹽和碳酸鹽的完全去除，並且能夠降低能耗，避免二次汙染。 [0005]本發明所述高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的工業廢水處理方法，包括以下步驟:
[0006](I)在攪拌下向所述工業廢水中加入鈣鹽，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，然後沉澱去除碳酸鈣；鈣鹽的加入量應使鈣鹽將廢水中的碳酸根完全去除；
[0007](2)在攪拌下向經過步驟(1)處理的廢水中分次加入氨基磺酸，氨基磺酸將廢水中的亞硝酸根還原產生N2，當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的去除；氨基磺酸的加入總量應使氨基磺酸將廢水中的亞硝酸根完全去除；
[0008](3)將經過步驟(2)處理的廢水的pH值調節至2.5~4.0，然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行一級曝氣微電解反應器60~180min，運行過程中通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，控制一級曝氣微電解反應器中廢水的口11值< 5.5，所述一級曝氣微電解反應器以零價鐵粒子或鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 一級曝氣微電解反應器有效容積添加15~150g ;
[0009](4)將經過步驟(3)處理的廢水輸入芬頓反應器中，然後調節廢水的pH值至
2.5~3.5，再向廢水中加入雙氧水，運行芬頓反應器60~180min ;雙氧水的添加總量為每IL廢水中添加雙氧水40~250mmol ；
[0010](5)將經過步驟(4)處理的廢水輸入二級曝氣微電解反應器中，運行二級曝氣微電解反應器30~120min，運行過程中通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，所述二級曝氣微電解反應器以零價鐵粒子或鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 二級曝氣微電解反應器有效容積添加15~150g ;[0011](6)將經過步驟(5)處理的廢水輸入混凝沉澱池，調節廢水的pH值至9~11，混凝沉澱去除絮凝體，然後調節混凝沉澱池出水的PH值至6.5~7.5並採用生物處理方法進行處理。
[0012]上述方法中，步驟(2)中如果有汙染物析出，應沉澱去除析出的汙染物再進行步驟⑶的操作。
[0013]上述方法中，一級曝氣微電解反應器和二級曝氣微電解反應器所用填料的粒徑均為 50 ~900 μ m。
[0014]上述方法中的步驟⑵中，每隔I~IOmin向廢水中添加一次氨基磺酸，每次的添加量為氨基磺酸總添加量的5~50%。
[0015]上述方法的步驟(3)中，曝氣方式為連續曝氣或者間歇曝氣，控制一級曝氣微電解反應器的曝氣量使廢水中的氧濃度達到0.5~5.0mg/L。
[0016]上述方法中的步驟(3)中，每隔20~60min向一級曝氣微電解反應器中添加一次酸，以控制一級曝氣微電解反應器運行過程中廢水的pH值保持在小於5.5。
[0017]上述方法的步驟(4)中，雙氧水可以一次加入，但優選分次加入，若分次加入，每隔10~60min向芬頓反應器中加一次雙氧水，每次的添加量為雙氧水總添加量的10~50%。
[0018]上述方法的步驟(5)中，曝氣方式為連續曝氣或者間歇曝氣，控制二級曝氣微電解反應器的曝氣量使廢水中的氧濃度達到0.5~5.0mg/L。
[0019]上述方法中，步驟(1)所述鈣鹽為氯化鈣或者氧化鈣，步驟(1)沉澱去除碳酸鈣的沉澱時間為20~lOOmin。
[0020]上述方法中，步驟(3)和步驟⑷中採用硫酸、鹽酸或者工業廢酸調節廢水的pH值；步驟(6)中採用氫氧化鈉或者氧化鈣調節輸入混凝沉澱池的廢水的pH值，採用硫酸、鹽酸或者工業廢酸調節混凝沉澱池出水的pH值。
[0021]上述方法中，步驟(6)所述生物處理方法可以採用水解酸化+接觸氧化處理反應器、A/0常規生物處理等生物處理手段進行處理。
[0022]上述方法中，廢水處理過程中產生的沉澱、鐵泥和汙泥集中通過帶式壓濾機脫水，然後集中填埋處理。
[0023]本發明所述方法使用的曝氣微電解反應器、芬頓反應器可參考ZL201020185942.9、ZL201120287314.6、ZL201020585822.8 進行設計。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0025]1.本發明為高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理提供了一種新的方法，該方法依次通過化學沉澱、還原反應去除廢水中高濃度的碳酸鹽和亞硝酸鹽，然後通過微電解反應器、芬頓反應器和混凝沉澱分解轉化廢水中有毒難降解汙染物，顯著地提高了廢水的可生化性，最後經過生物處理方法處理，實現了廢水中各種汙染物的去除和降解。
[0026]2採用本發明所述方法處理廢水，廢水中的亞硝酸鹽類汙染物被還原成了氮氣，因此不會產生亞硝酸鹽類危險固體廢棄物，無二次汙染，安全環保。
[0027]3本發明所述方法的步驟(1)中，化學沉澱生成的碳酸鈣通過混凝沉澱作用可去除一部分廢水中有機汙染物，在去除碳酸鈣的同時還具有降低廢水COD濃度的效果。
[0028] 4.採用本發明所述方法處理後，廢水的COD濃度降至500mg/L以下，並且碳酸鹽和亞硝酸鹽被完全去除，達到了廢水排放標準。
[0029]5.本發明所述方法在常溫下即可實現，因此能降低耗低和廢水處理成本。
【具體實施方式】
[0030]以下通過實施例對本發明所述高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度工業廢水的處理方法作進一步說明。
[0031]實施例1
[0032]本實施例採用本發明所述方法處理某耐高溫高分子樹脂生產的廢水，該廢水的pH值為 9.4，COD 濃度為 170000mg/L，N02_ 濃度為 21000mg/L，C032_ 濃度為 10000mg/L，B0D5/C0D=0.06，廢水處理量為10L。
[0033]具體步驟如下:
[0034](I)在攪拌下向廢水中加入185g CaCl2，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，然後沉澱IOOmin去除碳酸鈣；
[0035](2)在攪拌下每隔Imin向經過步驟(1)處理的廢水中加入氨基磺酸，每次的添加量為氨基磺酸總添加量的5%，氨基磺酸將廢水中的亞硝酸根還原產生N2,當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的去除，然後沉澱去除析出的汙染物；氨基磺酸的加入總量為440g ；
[0036](3)將經過步驟(2)處理的廢水輸入pH值調節池中，使用硫酸調節廢水的pH值為2.5，然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行一級曝氣微電解反應器180min，所述一級曝氣微電解反應器以粒徑為50 μ m的零價鐵粒子為填料，填料的添加量為每IL 一級曝氣微電解反應器有效容積添加150g ;—級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到5.0mg/L，每隔20min向一級曝氣微電解反應器中添加一次硫酸，以控制運行過程中廢水的pH值< 5.5 ;
[0037](4)用硫酸將經過步驟(3)處理的廢水的pH值調節至2.5，然後將其輸入芬頓反應器中並添加雙氧水，運行芬頓反應器180min，分別於芬頓反應器運行的第0、60、120min加一次雙氧水，每次的添加量為雙氧水總添加量的1/3 ;雙氧水的添加總量為每IL廢水中添加雙氧水250mmol ；
[0038](5)將經過步驟(4)處理的廢水輸入二級曝氣微電解處理反應器中，運行二級曝氣微電解反應器120min，所述二級曝氣微電解反應器以粒徑為50μπι的零價鐵粒子為填料，填料的添加量為每IL 二級曝氣微電解反應器有效容積添加150g ;二級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到
5.0mg/L ；
[0039](6)將經過步驟(5)處理的廢水輸入混凝沉澱池，添加氫氧化鈉調節廢水的pH值至11，混凝沉澱去除鐵泥和部分有機物，混凝沉澱池出水的B0D5/C0D為0.45，然後添加硫酸調節混凝沉澱池出水的PH值至6.5，再將其輸入水解酸化+接觸氧化反應器中處理後，廢水的COD濃度降低至500mg/L以下，碳酸鹽和亞硝酸鹽完全被去除。
[0040]上述廢水處理過程中產生的沉澱、鐵泥和汙泥集中通過帶式壓濾機脫水，然後集中填埋。
[0041]實施例2[0042]本實施例採用本發明所述方法處理某阻燃劑生產的廢水，該廢水的pH值為9.2，COD 濃度為 80000mg/L，N(V 濃度為 11000mg/L，CO廣濃度為 7000mg/L，B0D5/C0D = 0.11，廢水處理量為10L。
[0043]具體步驟如下:
[0044](I)在攪拌下向廢水中加入130g CaCl2，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，然後沉澱40min去除碳酸鈣；
[0045](2)在攪拌下每隔5min向經過步驟(1)處理的廢水中加入氨基磺酸，每次的添加量為氨基磺酸總添加量的25 %，氨基磺酸將亞硝酸根還原產生N2，當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的去除，然後沉澱去除析出的汙染物；氨基磺酸的加入總量為230g ；
[0046](3)將經過步驟(2)處理的廢水輸入pH值調節池中，使用鹽酸調節廢水的pH值為
3.0，然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行一級曝氣微電解反應器120min，所述一級曝氣微電解反應器以粒徑為300 μ m的鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 一級曝氣微電解反應器有效容積添加100g ;—級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到2.5mg/L，每隔40min向一級曝氣微電解反應器中添加一次鹽酸，以控制運行過程中廢水的口11值< 5.5 ；
[0047](4)用鹽酸將經過步驟(3)處理的廢水的pH值調節至2.9，然後將其輸入芬頓反應器中並添加雙氧水，運行芬頓反應器120min，分別於芬頓反應器運行的第0、30、60、90min向其中加一次雙氧水 ，每次的添加量為雙氧水總添加量的1/4 ;雙氧水的添加總量為每IL廢水中添加雙氧水150mmol ；
[0048](5)將經過步驟(4)處理的廢水輸入二級曝氣微電解反應器中，運行二級曝氣微電解反應器80min，所述二級曝氣微電解反應器以粒徑為50 μ m的鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 二級曝氣微電解反應器有效容積添加80g ;二級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到2.5mg/L0
[0049](6)將經過步驟(5)處理的廢水通入混凝沉澱池，添加氧化鈣調節廢水的pH值至10，混凝沉澱去除鐵泥和部分有機物，混凝沉澱池出水的B0D5/C0D為0.46，然後添加鹽酸調節混凝沉澱池出水的PH值至7.0，再將其輸入水解酸化+接觸氧化反應器中處理後，廢水的COD濃度降低至500mg/L以下，碳酸鹽和亞硝酸鹽完全被去除。
[0050]上述廢水處理過程中產生的沉澱、鐵泥和汙泥集中通過帶式壓濾機脫水，然後集中填埋。
[0051]實施例3
[0052]本實施例採用本發明所述方法處理某高分子助劑生產的廢水，該廢水的pH值為
9.1,C0D 濃度為 5500mg/L，N(V 濃度為 2400mg/L，CO廣濃度為 2000mg/L，B0D5/C0D = 0.12，廢水處理量為10L。
[0053]具體步驟如下:
[0054](I)在攪拌下向廢水中加入50g氧化鈣，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，然後沉澱20min去除碳酸鈣；
[0055](2)在攪拌下每隔IOmin向經過步驟(1)處理的廢水中加入氨基磺酸，每次的添加量為氨基磺酸總添加量的50 %，氨基磺酸將亞硝酸根還原產生N2，當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的脫除；氨基磺酸的加入總量為50g ；
[0056](3)將經過步驟(2)處理的廢水輸入pH值調節池中，使用工業廢酸調節廢水的pH值為4.0，然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行一級曝氣微電解反應器60min，所述一級曝氣微電解反應器以粒徑為900 μ m的鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 一級曝氣微電解反應器有效容積添加15g ;—級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到0.5mg/L，每隔30min向一級曝氣微電解反應器中添加一次工業廢酸以控制運行過程中廢水的口11值< 5.5 ；
[0057](4)用鹽酸將經過步驟(3)處理的廢水的pH值調節至3.5，然後將其輸入芬頓反應器中並添加雙氧水，運行芬頓反應器60min，分別於芬頓反應器運行的第0、10、20、30、40、50min向其中加一次雙氧水，每次的添加量為雙氧水總添加量的1/6 ;雙氧水的添加總量為每IL廢水中添加雙氧水40mmol ；
[0058](5)將經過步驟(4)處理的廢水輸入二級曝氣微電解反應器中，運行二級曝氣微電解反應器30min，所述二級曝氣微電解反應器以粒徑為900 μ m的鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 二級曝氣微電解反應器有效容積添加15g;二級曝氣微電解反應器運行過程中，通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，曝氣量為使廢水中的氧濃度達到
0.5mg/L ；
[0059](6)將經過步驟(5)處理的廢水輸入混凝沉澱池，添加氫氧化鈉調節廢水的pH值至9，混凝沉澱去除鐵泥和部分有機物，混凝沉澱池出水的B0D5/C0D為0.51，然後添加工業廢酸調節混凝沉澱池出水的PH值至7.5，再將其通入工業園區綜合汙水處理廠中，採用A/O常規生物處理工藝進 行處理後，廢水的COD濃度降低至300mg/L以下，碳酸鹽和亞硝酸鹽完全被去除。
[0060]上述廢水處理過程中產生的沉澱、鐵泥和汙泥集中通過帶式壓濾機脫水，然後集中填埋。
【權利要求】
1.高亞硝酸鹽、高碳酸鹽和高COD濃度的工業廢水處理方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)在攪拌下向所述工業廢水中加入鈣鹽，鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣，然後沉澱去除碳酸鈣；鈣鹽的加入量應使鈣鹽將廢水中的碳酸根完全去除； (2)在攪拌下向經過步驟(1)處理的廢水中分次加入氨基磺酸，氨基磺酸將廢水中的亞硝酸根還原產生N2,當廢水中不再產生氣泡時即完成亞硝酸鹽的去除；氨基磺酸的加入總量應使氨基磺酸將廢水中的亞硝酸根完全去除； (3)將經過步驟(2)處理的廢水的pH值調節至2.5~4.0,然後將其輸入一級曝氣微電解反應器中，運行一級曝氣微電解反應器60~180min，運行過程中通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，控制一級曝氣微電解反應器中廢水的PH值< 5.5，所述一級曝氣微電解反應器以零價鐵粒子或鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 一級曝氣微電解反應器有效容積添加15~150g ; (4)將經過步驟(3)處理的廢水輸入芬頓反應器中，然後調節廢水的pH值至2.5~3.5，再向廢水中加入雙氧水，運行芬頓反應器60~180min ;雙氧水的添加總量為每IL廢水中添加雙氧水40~250mmol ； (5)將經過步驟(4)處理的廢水輸入二級曝氣微電解反應器中，運行二級曝氣微電解反應器30~120min，運行過程中通過攪拌和曝氣使填料處於流化狀態，所述二級曝氣微電解反應器以零價鐵粒子或鐵銅雙金屬粒子為填料，填料的添加量為每IL 二級曝氣微電解反應器有效容積添加15~150g ; (6)將經過步驟(5)處理的廢水輸入混凝沉澱池，調節廢水的pH值至9~11，混凝沉澱去除絮凝體，然後調節混凝沉澱池出水的PH值至6.5~7.5並採用生物處理方法進行處理。
2.根據權利要求1所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(2)中如果有汙染物析出，應沉澱去除析出的汙染物再進行步驟(3)的操作。
3.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於一級曝氣微電解反應器和二級曝氣微電解反應器所用填料的粒徑均為50~900 μ m0
4.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(2)中每隔I~IOmin向廢水中添加一次氨基磺酸，每次的添加量為氨基磺酸總添加量的5~50%。
5.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(3)中控制一級曝氣微電解反應器的曝氣量使廢水中的氧濃度達到0.5~5.0mg/Lo
6.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(3)中每隔20~60min向一級曝氣微電解反應器中添加一次酸，以控制一級曝氣微電解反應器運行過程中廢水的PH值< 5.5。
7.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(4)中每隔10~60min向芬頓處理反應器中加一次雙氧水，每次的添加量為雙氧水總添加量的10~50%。
8.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(5)中控制二級曝氣微電解反應器的曝氣量使廢水中的氧濃度達到0.5~5.0mg/Lo
9.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(1)所述鈣鹽為氯化鈣或者氧化鈣，步驟(1)沉澱去除碳酸鈣的沉澱時間為20 ~IOOmin0
10.根據權利要求1或2所述高亞硝酸鹽高碳酸鹽高COD濃度工業廢水的處理方法，其特徵在於步驟(3)和步驟(4)中採用硫酸、鹽酸或者工業廢酸調節廢水的pH值；步驟(6)中採用氫氧化鈉或者氧化鈣調節輸入混凝沉澱池的廢水的PH值，採用硫酸、鹽酸或者工業廢酸調節混凝沉 澱池出水的PH值。
【文檔編號】C02F9/14GK103964634SQ201410168503
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】賴波 申請人:四川大學