一種含In‑CoMOFs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法與流程

2023-07-30 23:50:11

本發明屬於環境汙染治理
技術領域：
，涉及利用吸附和深度氧化技術處理水中抗生素的技術，具體涉及利用含in-comofs較大的內腔尺寸吸附及其雙過渡金屬活化過硫酸鹽降解協同去除水體環境中抗生素的方法。
背景技術：
：抗生素等環境藥物作為一種新興汙染物已經引起了廣大科研工作者的關注。世界上很多國家的地表水和汙水處理系統中檢測到了抗生素、抗癲癇藥物、鎮痛藥物、血脂調整藥物、β-阻滯劑藥物、抗組胺藥物和激素等大量環境藥物的存在。中國是世界上最大的抗生素生產和使用國，而我們國家在處理這些含抗生素等環境藥物汙染廢水的時候面臨了一些嚴峻的問題。大多數農村地區由於汙水和汙泥處理系統等基礎設施的缺失從而導致很多家禽養殖的廢棄物未經過任何處理直接排放到河流、湖泊和池塘中，或者在農作物耕地上直接用作肥料。然而進入水體環境中的環境藥物大多數具備一定的持久性，研究報告顯示在中國58條河流流域中監測到36種抗生素等環境藥物，其中環境藥物重度汙染地區則主要集中在人口密集的渤海灣、長江流域和珠江流域等地區。水體環境中的環境藥物對微生物、植物、動物和人類本身的健康都存在著極大的負面影響，其中最為重要的是水體環境中的抗生素等藥物通過生物鏈富集放大並傳遞到人類，能引起人群的過敏反應和食物中毒，部分環境藥物還有「三致」或類激素作用，嚴重幹擾人類各項生理功能和威脅人類的健康。硫酸根自由基(·so4-)(eθ＝+2.6v)具有和·oh(eθ＝+2.8v)相媲美的氧化還原電位，但是其和·oh與·o2-相比則具有更高的穩定性和更長的半衰期。·so4-較高的氧化還原電位從熱力學的角度保證了降解大多數有機汙染物的可行性，同時從動力學角度來看，·so4-和有機汙染物的反應速率也較快，一般可達106-1010m-1s-1數量級。s2o82-或者hso5-在光、熱、鹼、過渡金屬和超聲等條件下活化高效生成·so4-可以直接作用於抗生素等環境藥物。近年來，基於·so4-的深度氧化技術已經廣泛地運用於水體環境中抗生素的處理。cuicz等(cuicz,jinl,jiangl,hanq,linkf,lusg,zhangd,caogm,scitotalenviron572(2016)244-251.)著重比較了uv/hso5-體系中不同取代基團對12種磺胺類藥物降解動力學的影響。guo等(guohg,gaony,yangy,zhangyl,chemengj292(2016)82-91.)則比較了環丙沙星、諾氟沙星、恩諾沙星三種抗生素在熱/s2o82-體系中的降解機理，研究發現三種化合物在·so4-作用下均能有效地降解，但作用活性位點則存在明顯不同。nfodzop等(nfodzop,choih,environengsci28(2011)605-609.)開展了三氯生、磺胺甲惡唑、對乙醯氨基酚混合溶液在fe2+/s2o82-、fe2+/so52-和fe2+/h2o2三種體系下的降解研究，結果發現三種環境藥物在不同的深度氧化體系中均能礦化降解，然而當體系中引入co2+離子時，以·so4-為主的fe2+/s2o82-和fe2+/so52-體系對環境藥物降解效率大大提高.zou等(zouxl,zhout,maoj,wuxh,chemengj257(2014)36-44)則研究fe0/s2o82-體系中磺胺嘧啶的降解情況，結果表明該體系中·so4-是導致磺胺嘧啶降解的主要原因，ji等(jiyf,ferronatoc,salvadora,yangx,chovelonjm,scitotalenviron472(2014)800-808.)則報導了fe2+/s2o82-體系中環丙沙星和磺胺甲惡唑的降解情況，研究發現在該體系中環丙沙星的降解速率要大於磺胺甲惡唑。gao等(gaoyw,lism,liyx,yaoly,zhangh,applcatalb:environ,202(2017)165-174.)則報導了可見光和mil-53(fe)協同催化過硫酸鹽降解酸性橙7，研究發現mil-53(fe)對過硫酸鹽的活化效果不明顯，而可見光的引入則明顯提高了該體系的活化效率。另一方面，中國專利cn102583692a公開了非均相銅氧化物過硫酸鹽處理水中有機汙染物的方法，該方法能產生高效地硫酸根自由基達到氧化有機汙染物的目的。中國專利cn106242014a公開了一種廢水處理方法，該方法中超聲的引入明顯的提高了鐵粉活化過硫酸鹽的效率，顯著提高了有機汙染物的降解效率。中國專利cn105906027a公開了一種活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，該方法中鉬酸亞鐵不僅能有效地活化過硫酸鹽同時還能回收利用。然而現有過硫酸鹽活化工藝中，高溫、uv和超聲活化方式能源消耗大，過渡金屬活化則存在難以回收並帶來二次汙染的問題。另一方面，水溶液中抗生素濃度相對較低且具有不同的大小尺寸，其他過硫酸鹽活化方式很難對其完全礦化降解，後續處理還存在著一定的困難。技術實現要素：本發明的目針對現有技術的不足，提供一種含雙過渡金屬的in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法。該方法通過向抗生素廢水中投加含in-comofs和過硫酸鹽，含in-comofs既可以選擇吸附水溶液中抗生素，又可以活化過硫酸鹽產生具有高活性的硫酸根自由基，從而達到氧化降解抗生素的目的。為了達到上述目的，本發明採用了以下技術方案：一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，包括以下步驟：在常溫下，向含有抗生素的水溶液中分別加入含in-comofs和過硫酸鹽進行攪拌，含in-comofs在吸附水溶液中抗生素的同時其雙過渡金屬配位點活化過硫酸鹽產生具有強氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基進一步氧化水中的抗生素使其降解。根據抗生素分子大小，可以調控含in-comofs和過硫酸鹽的加入量以及控制in與co的比例。一方面，抗生素分子能夠吸附在含in-comofs的內腔，另一方面，則含in-comofs中的雙過渡金屬可以活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，硫酸根自由基具有強氧化性，能進一步氧化水中難以降解的抗生素使其降解。進一步地，所述的過硫酸鹽為k2s2o8，na2s2o8或khso5中的一種或兩種以上。進一步地，含in-comofs中，in與co的物質的量之比為(0:5)～(5:0)，優選為(1:4)～(4:1)，更優選為1:4。進一步地，過硫酸鹽與水溶液中抗生素的摩爾比(物質的量之比)為(0.5～100):1。進一步地，含in-comofs在水溶液中的質量體積比為0.1～2.0g/l。進一步地，抗生素分子的尺寸為0.5～5nm。進一步地，攪拌總時間為10～240分鐘。進一步地，還包括含in-comofs的回收，具體為：降解處理後通過固液分離回收含in-comofs，乾燥後再次作為吸附劑和催化劑重複利用。值得說明的是，含in-comofs的具體含義為：同時含過渡金屬in和co的金屬有機骨架化合物，mofs表示金屬有機骨架化合物，in-co表示雙過渡金屬in和co。本發明與現有技術相比具有以下優點和有益的效果：1)與均相過硫酸鹽水處理方法相比，本發明中含in-comofs與過硫酸鹽組合使用，常溫下即可高效降解抗生素，能夠充分發揮含in-comofs與過硫酸鹽兩者的協同作用。2)本發明提供雙配位過渡金屬同時活化過硫酸鹽，顯著提高了過硫酸鹽的活化效率。3)本發明在常溫條件下進行，無需加熱、光照、超聲等外在能量的引入即可高效地降解水溶液中的抗生素。4)本發明所採用的含in-comofs在水溶液中結構穩定，易於回收，可重複循環利用，且活性能在多次循環中基本保持不變。5)本發明工藝流程簡單，便於操作，具備廣闊的應用前景。附圖說明圖1為不同in/co比例mofsx射線衍射圖(xrd)。圖2為不同in/co比例mofs能量分布圖譜(eds)和掃描電鏡圖譜(sem)。圖3為in/co＝3：2的mofs對布洛芬溶液的循環降解。圖4為in/co＝3：2的mofs對布洛芬溶液的循環5次前後的xrd對比圖。具體實施方式以下提供本發明用於含抗生素廢水處理的過硫酸鹽活化方式的具體實施方式。值得說明的是，以下涉及的in/co比例，均為in/co的物質的量之比即摩爾比。本發明採用不同的in/co比例的含in-comofs由水熱法製備，詳見參考文獻(zhaox,buxh,nguyenet,zhaiqg,maocy,fengpy,multivaraiablemodulardesigenofporespacepartition,journaloftheamericanchemicalsociety,38(2016)15102-15105)，其製備步驟如下：1)將0.4mmolincl3,0.1mmolco(oac)2·4h2o,0.3mmol對苯二甲酸(h2bdc),0.3mmol1,2,4-三唑溶於4.0gdmf和0.8g去離子水的混合溶液中。2)當向反應體系中加入120mg的濃鹽酸攪拌半小時後，將溶液轉入20ml玻璃瓶中，置入120℃反應釜中反應72h。3)將反應後的溶液取出、熱濾得粉紅色晶體，用熱的dmf溶液清洗3次，60℃乾燥得晶體。4)改變incl3與co(oac)2·4h2o的投料比，可以得到in/co比例不同的含in-comofs。所製備的不同比例的含in-comofs的xrd圖譜如圖1，圖2則給出所製備mofs的能量分布圖和掃描電鏡圖。實施例1一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的磺胺嘧啶溶液，取100ml溶液於250ml反應器內，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應體系中加入0.1gk2s2o8繼續攪拌2h；(3)反應結束，經過簡單的過濾後達到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃乾燥後備用。以步驟(1)所得攪拌後溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現)進行測試，以步驟(2)所得攪拌後溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表1所示，表1結果表明不同比例的含in-comofs具有不同的吸附能力和降解能力，其中當in/co＝3：2其吸附率為32％，而當in/co＝1：4時其降解率則達到99％左右。表1磺胺嘧啶在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比磺胺嘧啶吸附率磺胺嘧啶降解率1:411％99％2:314％93％2.5:2.520％92％3:232％88％3.5:1.521％91％4:122％85％5:017％86％對比例101採用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接採用k2s2o8進行室溫均相降解。實驗結果表明，磺胺嘧啶的降解率僅為4％。對比例102採用與實施例1相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下採用mil-53(co)活化k2s2o8對磺胺嘧啶進行吸附和降解。實驗結果表明，磺胺嘧啶的降解率僅為36％。實施例2一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的對乙醯氨基酚溶液，取100ml溶液於250ml反應器內，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應體系中加入0.1gk2s2o8繼續攪拌2h；(3)反應結束，經過簡單的過濾後達到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃乾燥後備用。以步驟(1)所得攪拌後溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現)進行測試，以步驟(2)所得攪拌後溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表2所示，表2結果表明不同比例的含in-comofs對對乙醯氨基酚吸附1h其去除率達到50％-60％，而加入0.1gk2s2o8至反應體系以後，繼續攪拌2h，所有的不同比例的含in-comofs均能對對乙醯氨基酚完全去除。表2對乙醯氨基酚在不同in/comofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比對乙醯氨基酚吸附率對乙醯氨基酚降解率1:455％99％2:360％99％2.5:2.555％99％3:251％99％3.5:1.557％99％4:159％99％5:063％99％對比例201採用與實施例2相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接採用k2s2o8進行室溫均相降解。實驗結果表明，對乙醯氨基酚的降解率僅為7％。對比例202採用與實施例2相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下採用mil-53(co)活化k2s2o8對對乙醯氨基酚進行吸附和降解。實驗結果表明，對乙醯氨基酚的降解率僅為67％。實施例3一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的諾氟沙星溶液，取100ml溶液於250ml反應器內，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應體系中加入0.1gk2s2o8繼續攪拌4h；(3)反應結束，經過簡單的過濾後達到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃乾燥後備用。以步驟(1)所得攪拌後溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現)進行測試，以步驟(2)所得攪拌後溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表3所示，表3結果表明不同比例的含in-comofs對諾氟沙星吸附1h其去除率僅為5％左右，而加入0.1gk2s2o8至反應體系以後，繼續攪拌4h，所有的不同比例的含in-comofs均能對諾氟沙星的去除率均達到了95％以上。表3諾氟沙星在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較in/co摩爾比諾氟沙星吸附率諾氟沙星降解率1:45％98％2:33％97％2.5:2.54％96％3:26％95％3.5:1.53％96％4:15％99％5:03％99％對比例301採用與實施例3相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接採用k2s2o8進行室溫均相降解。實驗結果表明，諾氟沙星的降解率僅為5％。對比例302採用與實施例3相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下採用mil-53(co)活化k2s2o8對諾氟沙星進行吸附和降解。實驗結果表明，對諾氟沙星的降解率僅為54％。實施例4一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的布洛芬溶液，取100ml溶液於250ml反應器內，加入0.05g含in-comofs，攪拌1h；(2)向反應體系中加入0.1gk2s2o8繼續攪拌2h；(3)反應結束，經過簡單的過濾後達到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃乾燥後備用。以步驟(1)所得攪拌後溶液對含in-comofs的吸附能力(以吸附率體現)進行測試，以步驟(2)所得攪拌後溶液測試最終的降解率，其實驗結果如表3所示，表3結果表明不同比例的含in-comofs對布洛芬吸附1h後，其吸附效率約為30％，當而加入0.1gk2s2o8至反應體系以後，繼續攪拌2h，所有的不同比例的含in-comofs均能對布洛芬的去除率均達到了95％以上。表4布洛芬在不同in-co比例mofs體系下的吸附和降解效果比較對比例401採用與實施例4相同的方法和條件，不同的是，不加含in-comofs，也就是相同條件下直接採用k2s2o8進行室溫均相降解。實驗結果表明，布洛芬的降解率僅為5％。對比例402採用與實施例4相同的方法和條件，不同的是，加單過渡金屬mil-53(co)mofs，也就是相同條件下採用mil-53(co)活化k2s2o8對布洛芬進行吸附和降解。實驗結果表明，對布洛芬的降解率僅為63％。實施例5一種含in-comofs吸附與活化過硫酸鹽協同去除水中低濃度抗生素的方法，具體步驟如下：(1)室溫下配置100μmol/l的布洛芬溶液，取100ml溶液於250ml反應器內，加入0.05gin/co＝3:2的mofs，攪拌1h；(2)向反應體系中加入0.1gk2s2o8繼續攪拌2h；(3)反應結束，經過簡單的過濾後達到固液分離的目的，收集含in-comofs，60℃乾燥後用於下批反應。圖3是in/co＝3:2的mofs對100μmol/l布洛芬溶液經過5次循環後，其吸附能力稍有降低，而催化活性則基本保持不變。圖4則說明in/co＝3:2的mofs循環反應5次後的基本框架穩定，沒有出現較大的變化。以上實施例和對比例結果表明，室溫條件下，僅採用過硫酸鹽對抗生素進行降解，降解率非常低，甚至幾乎不進行降解，採用單過渡金屬mil-53(co)活化過硫酸鹽對抗生素降解，降解率並不高，或者遠遠不夠徹底，然而採用含in-comofs不但可以對抗生素進行吸附，並且含in-comofs和過硫酸鹽兩者組合後，在特定條件下協同發揮作用，能夠使得抗生素的降解率非常高，降解率能高達99％以上，實現徹底降解。此外，所採用的含in-comofs，易於回收，循環使用性能非常好。當前第1頁12