一種複合改性生物質麻纖維及其製備方法
2023-07-31 00:57:51
專利名稱：一種複合改性生物質麻纖維及其製備方法
技術領域：
本發明屬材料及其表面處理技術領域，特別是一種表面複合改性處理的生物質天
然麻纖維及其製備。發明的複合改性麻纖維材料，可以有效解決麻纖維表面結構缺陷、雜質、結構一致性和穩定性問題，並使得麻纖維可以進一步和聚合物基體形成的優良的界面，從而獲得廣泛的、力學性能優異的麻纖維/聚合物複合材料，擴大天然麻纖維應用領域。
背景技術：
隨著國際能源的日益緊缺、能源價格的不斷攀升和環保壓力越來越大，各國政府對節能、環保技術的研究越來越重視。其中最重要的措施之一就是推廣輕量化、環境友好、可回收材料的應用。 天然生物麻纖維/聚合物複合材料是一種滿足節能、環保、可回收等要求的新材料。它可廣泛應用於車輛、建築、飛機和日常辦公用品等領域。天然生物麻纖維包括大麻、薴麻、亞麻、劍麻等低成本生物質材料。生物質麻纖維E-玻璃纖維、人造碳纖維與熱塑性樹
脂複合材料而言，不僅在環境友好和可回收利用方面具有優勢，而且來源廣泛、重量輕、高強、高模且耐衝擊性強。可望部分取代E-玻璃纖維、人造碳纖維在工程領域及上述行業(車輛、建築等)的應用。然而，由於天然生物麻纖維表面結構存在缺陷和雜質問題，而且具有較強的極性，因而麻纖維/聚合物基複合材料界面相容性差。為此，雖然業已研發了多種天然纖維改性技術與方法，如物理改性和化學改性方法。其中，物理改性是不改變纖維的化學組成，主要改變了纖維的一些物理特性，如雷射高能射線輻射法、熱處理法和放電處理法等。化學處理法包括烷化處理法、纖維素接枝共聚法、乙醯化處理法和硝酸和乙酸混合處理等方法。儘管麻纖維的表面改性方法很多，然而，其與聚合物基體界面結合力低、材料性能不穩定等問題尚為從根本上解決，改性處理效果有待提高。簡單易行，成本低，可規模化的改性方法有待研發。為此，在科技部"863"高新計劃重點項目課題"纖維增強聚丙烯釜內合金複合材料的研究"支持下，我們成功研發出了一種生物質麻纖維稀土複合改性材料及方法。該法簡單易行，成本低，可規模化，且無汙染，環境友好。
發明內容
本發明的目的在於針對現有天然生物麻纖維/聚合物複合材料存在的麻纖維結構缺陷和雜質、麻纖維極性與聚合物極性界面不相容、界面結合力低，最終導致天然生物麻纖維/聚合物複合材料性能差和性能不穩定等問題，首次經科學設計並研製出複合改性麻纖維及該改性麻纖維簡單、操作性強的製備方法。改性後麻纖維表面羥基數量減少，生物質麻纖維表面極性減低，有助於提高纖維與聚合物基的界面結合力；另一方面，纖維結構重整，不僅纖維表面缺陷極大減低，而且增加了纖維與聚合物的結合界面，從而可有效提高麻纖維、聚合物複合材料力學性能。
本發明的目的是通過下述方式實現的 —種複合改性生物質麻纖維是稀土改性的天然麻纖維外表面包覆有馬來酸酐接枝聚丙烯。 所述的稀土改性的天然麻纖維是指天然麻纖維經稀土化合物改性劑溶液超聲浸泡後，過濾烘乾得到。 所述的包覆是表面有接技反應的包覆。 本發明的製備方法為將天然麻纖維浸入到的稀土化合物溶液中，超聲浸泡後，過濾烘乾；將馬來酸酐接枝聚丙烯熔融成粘稠的流體物，採用擠出成型的方式將馬來酸酐接枝聚丙烯進一步包覆在稀土處理後的天然麻纖維表面，固化後得到稀土 /馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性生物質麻纖維。 稀土化合物溶液採用氫氧化鎂調節pH值至8-9區間。 所述擠出成型的方式包覆馬來酸酐接枝聚丙烯是指將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺杆擠出成型機端頭進料口進入，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下馬來酸酐接枝聚丙烯在單螺杆擠出成型機中熔融並成為粘稠的流體物；同時，將稀土表面處理後的天然麻纖維從擠出成型機側面另一埠依靠螺杆轉力牽引進入並與粘稠的流體物粘合進行接枝包覆。 將上述經接枝包覆的材料滾壓，冷卻，常溫固化，切粒得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的生物質麻纖維。 本發明特別優選的馬來酸酐接枝聚丙烯，熔融指數12-20g/10min，接枝率
2-3%。 本發明由於選用了電負性值低的稀土化合物，並配製成溶液。在稀土溶液中超聲浸漬處理生物質麻纖維，再將稀土處理的麻纖維接枝包覆馬來酸酐接枝聚丙烯，獲得稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的天然麻纖維。優選稀土化合物在溶液中重量含量為0. 1% -0. 5%。 優選的超聲浸泡過程為配製濃度為0. 1% -0. 5%的稀土化合物溶液，盛入器皿中，將生物麻纖維浸漬於稀土化合物溶液，在超聲振動條件下浸漬處理麻纖維1-2小時，過濾、風乾。 稀土化合物包括稀土氧化物。本發明優選硝酸鑭或氧化鑭。稀土改性後麻纖維牽引條件為螺杆轉速70-80轉/分。
本發明具體的製備過程為 將La(N0》3 6H20在50-6(TC度的熱水中溶解，並配置成一定質量濃度(範圍在0. 1% -0. 5% )的稀土溶液，將洗淨並乾燥後的薴麻纖維放入配置好的稀土溶液中，超聲振蕩1-2小時後取出，在80°C -g(rc真空乾燥後待用。將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺杆擠出成型機端頭進料口進料，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，擠出粘流狀態的馬來酸酐接枝聚丙烯，並使之在擠出過程中與經稀土表面處理後的天然麻纖維結合併包覆在稀土改性的天然麻纖維表面，滾壓，冷卻，常溫固化，切粒得到稀土 /馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的天然麻纖維。 本發明中，為滿足麻纖維與聚合物優良的界面結合，發明人設計並成功研發出了生物質麻纖維稀土複合改性材料及其製備方法。本發明方法改性後的生物麻纖維具有以下幾大特點麻纖維表面雜質去除，麻纖維表面極性減低，纖維結構重整分束，纖維表面缺陷極大減低，纖維結構、性能穩定，並且處理方法無毒、無害，環境友好。
本發明了還提供了一種簡單、操作性強的生物質麻纖維稀土 /馬來酸酐接枝聚丙
烯複合改性材料與方法。發明的改性方法工藝過程簡單，工藝參數可控，保障了改性麻纖維
材料性能的一致性。 本發明的優勢效果體現在 1 、科學設計，功效優良。 在稀土改性溶液中，電負性值低的稀土元素將與天然生物麻纖維表面的羥基鍵合，這將減少了生物麻纖維表面的羥基數量，降低了生物麻纖維的極性，能夠提高麻纖維與非極性聚合物基體之間的界面結合力；同時，因稀土元素吸附和鍵合在麻纖維表面，從而能夠填補或改善麻纖維表面的微觀結構缺陷(尺寸不同的微裂紋)，提高纖維本身的力學性能(如拉伸強度等)。從而實現麻纖維作為複合材料增強相時的增強效果。另一方面，由於稀土原子電負性極低，有極強的化學親合力，可作為一個負電中心吸引周圍的原子，成為活性中心，因此，吸附和鍵合在麻纖維表面的稀土元素以活性稀土原子的形式出現，更好地與接枝包覆的馬來酸酐接枝聚丙烯結合，形成性能優良，結構穩定的改性麻纖維。從而可望極大地提高麻纖維增強聚合物複合材料的力學性能，擴大生物質麻纖維在汽車、建築、航天領域的應用範圍。界面科學設計的結合機制見附圖1。
2、結構重整，改性麻纖維材料性能穩定。 與現有的化學處理法包括烷化處理法、纖維素接枝共聚法、乙醯化處理法和硝酸和乙酸混合處理等方法相比，本發明不僅改善了纖維與聚合物基的界面結合強度，而且有效地重整了纖維結構，使得天然麻纖維的結構缺陷大大降低，並且通過包覆的馬來酸酐接枝聚丙烯，更好地實現了纖維結構的改善和纖維性能結構的一致性、穩定性。從而可有效地解決麻纖維增強複合材料性能不穩定問題。是一種具有創新性的生物質麻纖維表面複合改性新方法。 3、複合改性，提高增強複合材料力學性能。 稀土改性、結構重整後的麻纖維，以稀土原子形成的活性中心，誘導可馬來酸酐接枝聚丙烯包覆，從而獲得複合改性麻纖維。複合改性麻纖維可以作為增強相製備其增強的聚合物複合材料。由於複合改性麻纖維表面包覆馬來酸酐接枝聚丙烯，因而與聚合物的大分子鏈可以構成很好的相容界面，並具備良好的粘合特性。同時使得增強相分散均勻，從而提高增強複合材料的拉伸和衝擊強度。
4、成本低，工藝簡單可控。 與現有的一些麻纖維表面處理方法，如雷射高能射線輻射法和放電處理法相比，本發明方法更簡單，工藝參數易控制，工藝過程能耗小，節能環保，成本更低。
圖1生物質麻纖維稀土複合改性結合機理示意圖 圖2a，圖2b為麻纖維稀土改性前後微觀結構對比分析圖，圖2a稀土改性前，圖2b稀土改性後。 由圖2a、2b對比可見，稀土改性後，麻纖維表面雜質得以有效去除，纖維結構缺陷降低，纖維結構重整分束。在可提高纖維自身強度同時，可極大增加纖維與聚合物的結合面面積和界面結合強度。從而可有效提高麻纖維增強聚合物基複合材料的整體力學性能。
圖3麻纖維稀土改性前後紅外光譜組成對比分析圖。圖中1-稀土改性；2-乙醯化處理；3-熱鹼處理；4-未處理麻纖維。由圖可見，稀土改性、乙醯化處理、熱鹼處理均能減低表面雜質，但稀土改性方法效果更佳。從3420cm—1處峰的尖銳化，1735cm—1峰的消失，1320cm—1和1160cm—4條值減弱，都可看出稀土改性更大地改善了原麻纖維的結構和組成，纖維中的半纖維素、果膠雜質相消失。因此，本發明的麻纖維稀土複合改性法比現有的乙醯化處理、熱鹼處理效果更好。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
實施例1 : 1.稱取2. 667g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪
拌下溶入2Kg熱水中(50-60°C )，持續攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取0. 5Kg用清水漂洗並晾乾後的薴麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處
理l-2小時後撈出、乾燥； 3.稱取1Kg馬來酸酐接枝聚丙烯(KRD系列馬來酸酐接枝聚丙烯，秦皇島科瑞達高分子材料有限公司，以下實施例同)，在單螺杆擠出成型機中熔融並與稀土處理後的薴麻粘合，在擠出溫度175-185°C ，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性薴麻纖維在螺杆轉速80轉/分條件下牽引進入擠出機並被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆複合改性後的麻纖維經滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，乾燥得
到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的天然麻纖維。
實施例2 : 1.稱取6g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪拌下
溶入1. 5Kg熱水中(50-60°C )，持續攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取500g用清水漂洗並晾乾後的薴麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處
理l-2小時後撈出、乾燥； 3.稱取1Kg馬來酸酐接枝聚丙烯，在單螺杆擠出成型機中熔融並與稀土處理後的薴麻粘合，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性薴麻纖維在螺杆轉速75轉/分條件下牽引進入擠出機並被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆複合改性後的麻纖維經滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，乾燥得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的天然麻纖維。
實施例3 : 1.稱取13. 33g六水硝酸鑭(La (N03) 3 6H20)，將稱好的六水硝酸鑭在中速磁力攪
拌下溶入2Kg熱水中(50-60°C )，持續攪拌直到六水硝酸鑭完全溶解為止； 2.稱取1Kg用清水漂洗並晾乾後的薴麻纖維，放入配置好的稀土溶液中浸泡處理
l-2小時後撈出、乾燥； 3.稱取2Kg馬來酸酐接枝聚丙烯，在單螺杆擠出成型機中熔融並與稀土處理後的薴麻粘合，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下，稀土改性薴麻纖維在螺杆轉速70轉/分條件下牽引進入擠出機並被馬來酸酐接枝聚丙烯包覆。 4.將稀土接枝包覆複合改性後的麻纖維經滾壓均勻表面，冷卻，常溫固化，乾燥得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性的天然麻纖維c
權利要求
一種複合改性生物質麻纖維，其特徵在於，稀土改性的天然麻纖維外表面包覆有馬來酸酐接枝聚丙烯。
2. 根據權利要求1所述的一種複合改性生物質麻纖維，其特徵在於，所述的稀土改性的天然麻纖維是指天然麻纖維經稀土化合物改性劑溶液超聲浸泡後，過濾烘乾得到。
3. 根據權利要求1所述的一種複合改性生物質麻纖維，其特徵在於，所述的包覆是表面有接技反應的包覆。
4. 製備權利要求1所述一種複合改性生物質麻纖維方法，其特徵在於，將天然麻纖維浸入到的稀土化合物溶液中，超聲浸泡後，過濾烘乾；將馬來酸酐接枝聚丙烯熔融成粘稠的流體物，採用擠出成型的方式將馬來酸酐接枝聚丙烯進一步包覆在稀土處理後的天然麻纖維表面，固化後得到稀土/馬來酸酐接枝聚丙烯複合改性生物質麻纖維。
5. 根據權利要求4所述一種複合改性生物質麻纖維製備方法，其特徵在於，稀土化合物包括稀土氧化物。
6. 根據權利要求4所述一種複合改性生物質麻纖維製備方法，其特徵在於，所述的稀土化合物在溶液中重量含量為0. 1% -0. 5%。
7. 根據權利要求4所述一種複合改性生物質麻纖維製備方法，其特徵在於，稀土化合物溶液採用氫氧化鎂調節PH值至8-9區間。
8. 根據權利要求4所述一種複合改性生物質麻纖維製備方法，其特徵在於，所述的擠出成型的方式包覆馬來酸酐接枝聚丙烯是指將馬來酸酐接枝聚丙烯從單螺杆擠出成型機端頭進料口進入，在擠出溫度175-185t:，擠出壓力38-45bar條件下馬來酸酐接枝聚丙烯在單螺杆擠出成型機中熔融並成為粘稠的流體物；同時，將稀土表面處理後的天然麻纖維從擠出成型機側面另一埠依靠螺杆轉力牽引進入並與粘稠的流體物粘合進行接枝包覆。
9. 根據權利要求4所述一種複合改性生物質麻纖維製備方法，其特徵在於，馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融指數12-20g/10min，接枝率2-3% 。
全文摘要
本發明涉及一種複合改性生物質麻纖維及其製備方法。本發明研發出了一種稀土複合改性麻纖維，即在稀土改性的天然麻纖維外表面再接枝包覆馬來酸酐接枝聚丙烯。本發明方法是先在常溫或低溫下將天然麻纖維在一定濃度的稀土溶液液浸漬1-2小時，過濾、烘乾。然後將稀土處理的麻纖維採用擠出方法包覆馬來酸酐接枝聚丙烯後，得到複合改性的天然麻纖維。本發明的複合改性方法可以有效消除麻纖維表面結構缺陷和雜質問題，改變其表面極性和親水性，極大地提高麻纖維與聚合物基體材料的界面結合力，可望獲得界面結合力強、力學性能優異的麻纖維/聚合物複合材料，並使得改性天然麻纖維及其複合材料能夠更為廣泛地應用於建築、交通工具內飾及辦公家具等領域。該改性方法操作簡單、可規模化，無汙染，環境友好。
文檔編號D06M15/21GK101760959SQ20091022670
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者何莉萍, 王璐琳, 陳大川 申請人:湖南大學;何莉萍