肟重排反應製備醯胺的方法
2023-07-31 10:44:21 1
專利名稱：肟重排反應製備醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及了一種肟重排反應製備醯胺的方法。
背景技術：
早在上世紀之初，人們便發現了土壤和天然沸石具有離子交換能力，但是直到1905年Gans合成無機離子交換劑和1935年Adams和Holmes合成高分子離子交換樹脂，才真正開始了這一科學領域的發展。最早用於水處理的離子交換劑是泡沸石，這類化合物對酸鹼不太穩定，後來出現了更為穩定的磺化煤陽離子交換劑。1935年合成酚醛型陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的出現，標誌著現代離子交換樹脂的誕生。1945年合成的苯乙烯系陽離子，陰離子交換樹脂和50年代問世的多孔型離子交換樹脂使其性能得到進一步的改善。目前大量使用的主要是高分子離子交換樹脂，早期使用的無機離子交換劑已很少使用。
離子交換樹脂的用途十分廣泛。除了大量用於工業水處理外，還可用於化工、醫藥、溼法冶金、環境保護、分析等方面的提取、分離、催化、富集、回收，以成為一種不可缺少的功能高分子材料。同時，由於離子交換樹脂本身具有很強的可設計性，這就使得我們可以根據不同的反應設計不同的離子交換樹脂體系。
己內醯胺是一種重要的有機化工原料，在紡織纖維和工程塑料等領域廣泛用於生產聚醯胺類聚合物，其中98％為尼龍6。己內醯胺也可用來生產其他有機化合物，或與其他有機單體共聚來生產尼龍610和尼龍612等產品。己內醯胺其他用途還包括交聯聚亞胺酯及合成賴氨酸等。由於聚醯胺類合成纖維的高強度，耐磨，抗靜電，不易老化等優越性能，至今它仍是合成纖維家族中不可取代的品種，雖問世以來已超過半個世紀，其發展前景仍是十分良好。同時它還是一種溶劑，可用來清洗飛機發動機缸體。我國聚醯胺類合成纖維的發展一直落後於其他合成纖維，在發達國家中一般聚醯胺類產量約佔合成纖維總量的25-30％。而在我國尚不到10％，全球己內醯胺供需平衡，但我國己內醯胺產量長期不能滿足國內市場的需求，目前僅能滿足總消費量的1/3，供需矛盾相當突出，每年國家需大量進口己內醯胺或尼龍樹脂，90年代年均到10萬t以上，為此每年用外匯2億美元以上。因此在我國「九五」計劃及2010年發展規劃中，己內醯安仍是亟待發展的原材料。
肟重排是生產醯胺最重要的工藝過程，對產品質量的影響起關鍵作用。進一步發展有效實現重排反應的方法是一個長期困擾化學工作者的課題。
發明內容
本發明的目的是提供一種肟重排反應製備醯胺的方法。
一種肟重排反應製備醯胺的方法，其特徵在於使用經過鹽酸和氯化亞碸處理的強酸性苯乙烯系離子交換樹脂或大孔強酸性苯乙烯系離子交換樹脂為催化劑，在反應溫度為0℃-120℃，反應時間為0.2-6小時條件下以N，N-二甲基甲醯胺，乙腈，二甲亞碸，甲苯或苯為溶劑催化肟化合物經重排反應製備相應的醯胺。
本發明所用的強酸性苯乙烯系離子交換樹脂選自001×7、001×7FC、001×7MB、001×7DL、001×8、001×10或者001×16。注為國產樹脂型號。
本發明所用的大孔強酸性苯乙烯系離子交換樹脂選自D001、D001FC、D0014SC或者D001MB。注為國產樹脂型號。
本發明所用的肟化合物與離子交換樹脂的質量比為20∶1-1∶2。
本發明所用的肟化合物與溶劑的質量比為1∶0.5-1∶10。
本發明所述方法，我們所用肟的結構式為和 其中m＝0-8，n＝0-3，a＝0-2，R1為CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，NH2-，NO2-和CH3O-中的一種。
本發明與傳統催化劑和反應工藝比較具有以下優點1.催化劑體系簡單，除離子交換樹脂外不加入其它催化劑；2.反應操作簡單易行，分離簡單。
具體實施例方式
實施例1-12稱取20g 001×7強酸性樹脂，加入50ml 35wt％的鹽酸於室溫下處理24小時，然後過濾，水洗(20ml×3)，100℃乾燥12小時，再加入50ml氯化亞碸於120℃回流12小時，然後過濾，丙酮洗滌(20ml×3)，然後於60℃空氣中乾燥12小時，得催化劑a(實施例1)。
以樹脂001×7FC，001×7MB，001×7DL，001×8，001×10，001×16，D001，D001FC，D0014SC和D001MB中的一種代替001×7，其餘步驟同實施例1，得催化劑b，c，d，e，f，g，h，I，j和k(實施例2-11)。
實施例12將5g環己酮肟、5g催化劑I，10mlN，N-二甲基甲醯胺放入250ml圓底燒瓶中，於100℃回流攪拌下反應1h，然後分析其轉化率和選擇性，分析得轉化率94.7％，選擇性88.7％。
實施例13-19以丙酮肟、環戊酮肟、苯乙酮肟、對甲基苯乙酮肟、對氨基苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟和二苯酮肟中的一種代替環己酮肟，其餘同實施例12，分析結果見表(實施例13-19)。
表1離子交換樹脂D001催化各種肟Beckmann重排反應制醯胺
實施例20-23分別以乙腈，二甲亞碸，甲苯或苯代替N，N-二甲基甲醯胺，其餘同實施例13，反應結束後分析環己酮肟的轉化率分別為64％，87％，84％和81％，己內醯胺的選擇性分別為78％，89％，87％和73％。
權利要求
1.一種肟重排反應製備醯胺的方法，其特徵在於使用經過鹽酸和氯化亞碸處理的強酸性苯乙烯系離子交換樹脂或大孔強酸性苯乙烯系離子交換樹脂為催化劑，在反應溫度為0℃-120℃，反應時間為0.2-6小時條件下以N，N-二甲基甲醯胺，乙腈，二甲亞碸，甲苯或苯為溶劑催化肟化合物經重排反應製備相應的醯胺。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於強酸性苯乙烯系離子交換樹脂選自001×7、001×7FC、001×7MB、001×7DL、001×8、001×10或者001×16。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於大孔強酸性苯乙烯系離子交換樹脂選自D001、D001FC、D0014SC或者D001MB。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於肟化合物與離子交換樹脂的質量比為20∶1-1∶2。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於肟化合物與溶劑的質量比為1∶0.5-1∶10。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於肟的結構式為 和 其中m＝0-8，n＝0-3，a＝0-2，R1為CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-，NH2-，NO2-和CH3O-中的一種。
全文摘要
本發明涉及了一種肟重排反應製備醯胺的方法。該方法使用鹽酸和氯化亞碸處理的離子交換樹脂實現肟重排製備相應的醯胺。該方法的主要特點是反應活性高，操作簡便，離子交換樹脂容易回收。
文檔編號C07C231/10GK1785961SQ20041010080
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月10日 優先權日2004年12月10日
發明者鄧友全, 李冬梅, 石峰, 郭術 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所