一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、製備方法及其應用的製作方法

2023-07-31 11:25:26

專利名稱：一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於電化學能源技術領域，具體涉及一種低鉑炭載納米Pd-Pt合 金催化劑、製備方法及其應用。
背景技術：
燃料電池是等溫地按電化學方式直接將化學能轉化為電能的裝置。因不
受卡諾循環的限制，能量轉化效率高(40%~60%)，實際使用效率是普通內 燃機的2 3倍；系統效率受負荷和容量的影響較小；無噪音、幾乎沒有有害 氣體排放；在有連續的燃料供給的情況下，可以持續工作，且功率密度高， 輸出穩定；使用簡便，操作安全。正是由於上述原因，燃料電池一直是新能 源發展戰略中關注的焦點。
質子交換膜燃料電池以固體聚合物離子交換膜為電解質，直接利用氫氧 化合作用供電，是理想的低溫能源裝置，但是由於氫氣在產生和存儲上存在 一系列問題尚未得到解決，因此以直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、 直接甲酸燃料電池為代表的替代液體燃料電池受到了研究者們的矚目。其中， 直接甲醇燃料電池在研究體系上最為完整，但是由於甲醇對於Naficm膜的透 過率高、且在工作過程中易產生毒性中間體而使電極催化劑中毒失活等眾所 周知的問題，因而使其在實用上大大受限。
而在尋找更為理想的替代燃料的過程中，甲酸在近年來受到越來越多的 關注甲酸在常溫下處於液態，冰點低且無毒、不易燃燒，適用於低溫工作， 且相對安全。甲酸是很好的電解質，電離後有利於電荷傳導，接觸電阻小。 由於甲酸可在較高的濃度下工作，因而其實際工作時的能量密度要高於直接 甲醇燃料電池，並且甲酸電氧化性能好，其對Nifion膜的透過率低，相應的 陰極中毒現象也不明顯；另外，甲酸燃料電池的理論開路電位為1.45 V，比 甲醇高；以上的諸多優點都有利於其在行動裝置、微機械設備中作為動力能 源得到應用。電極催化劑(通常簡稱電催化劑)的研製是燃料電池系統研發不可缺少 的一環。它與離子電解質膜和雙極板共同構成燃料電池體系的三大關鍵材料。 對於直接甲酸燃料電池來講，最常見的為Pt基和Pd基催化劑，但是純Pt或 者純Pd的催化劑的催化能力都有著一定缺陷。甲酸在陽極催化劑表面的氧 化一般被認為是遵循雙路徑機理， 一條被稱為直接路徑，即通過甲酸根吸附 而直接被氧化，另一條則需歷經毒性中間體一氧化碳，需要較高電位方能完 全氧化，即間接路徑。對於純Pt催化劑而言，甲酸在其表面主要經歷一氧化 碳的路徑，從而在其表面會累積大量的強吸附毒性中間體一氧化碳，影響其 在低點位的催化性能。而在Pd基催化劑表面化學的相關研究中，對於間接 路徑的證據還相對薄弱，因此一般認為在Pd上甲酸主要是通過直接路徑氧 化的，但是純Pd催化劑又面臨著催化活性容易衰減，長時間的穩定性不加 的問題。
為了提高催化劑的性能需要在開發催化劑之前進行合理的設計，通常都 是基於具體反應機理進行材料組成和結構上的調整，具體涉及表面化學中的 幾何效應和電子效應。從幾何效應入手， 一方面可以通過合成不同尺寸和形 狀的納米材料實現表面幾何結構的改良，另一方面，研究表明破壞純Pt表面 連續的Pt位可以破壞一氧化碳的吸附從而改變其表面的甲酸氧化路徑；而從 電子效應入手， 一般採取合金化的方法改變目標元素的電子狀態，從而影響 包括催化活性在內的表面化學性質，這就需要對合金體系裡的各組分間原子 級的相互作用有較深的認識方可。近年來，隨著合金材料的不斷湧現和計算 化學的不斷發展，研究者們提出了一系列用以解釋和預測合金特性的表面化 學理論和相關數據圖表，圖表中可供檢索的數據包括金屬d帶中心的位置以 及合金內各元素原子的表面偏析的特性，且已在解釋部分合金催化劑性能上 獲得了初步的成功。
利用金屬-金屬合金化的方法來提升甲酸電催化氧化的性能，這樣的方法 已經在許多不同的體系中得到了有益的嘗試。但是傳統使用的合金都大都是 非甲酸催化活性的，這樣的體系雖然能對合金體系的電子效應有一定程度的 改變，但是從原子經濟性的角度考慮，顯然使用兩種都對甲酸有催化活性的 金屬即Pd和Pt兩種金屬來形成合金催化劑會是一種更好的選擇。此外，理 論研究證明Pd的金屬d帶中心只需向下調整一定的程度即可達到對於甲酸催化最好的性能，如果d帶中心過於下移，會導致吸附物種的吸附強度太小
而無法達到理想的催化電流。這樣的細微的調整可以通過在Pd基催化劑中
合金化少量的pt來達到，另一方面由於pd和pt在原子大小上的匹配性，合 金中的pt原子被高度的分散，又能夠體現出對於Pt的幾何效應，從而充分 的利用了每個原子的催化性能而提高催化劑對於甲酸的電催化氧化電流。
Pt-Pd合金的催化體系在直接甲醇燃料電池以氧氣還原催化的體系中已 經有了一定的應用，也從某種程度上證明了這樣兩種金屬的電子效應。但是 在甲酸體系中的情況又要比此複雜得多，而這樣的設計在理論和實際應用上 依然是一個空白。

發明內容
本發明的目的是提供一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，該催化劑解 決了現有的Pd和Pt催化劑活性不高、貴金屬利用率低、催化穩定性差等問 題，在直接甲酸燃料電池的陽極催化過程中具有高反應活性和高穩定性，並 且在更低的氧化電位就能夠得到更高的氧化電流。
本發明的另一目的是提供了上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的製備 方法。
本發明還提供了上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的應用。 為達到上述目的，本發明提供了一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，
Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負載，所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt
合金的含量為1 60wt。/。，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10 : 0.01 5，所述Pd-Pt
合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5~50nm。
一種製備上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的方法，該方法包括以下
步驟
(1 )製備原料炭漿按照Pd-Pt合金的含量為l 60wt%、 Pd與Pt的摩 爾比為10 : 0.01-5的成分配比，取Na2PdCU溶液和K2PtCU溶液加入分散溶 劑，接著加入絡合劑，升溫至40 8(TC後保持攪拌使絡合劑和Pd離子、Pt 離子充分絡合，調節混合液的pH值至7 11，加入炭載體，超聲振蕩並加強 攪拌，使Pd和Pt活性物質在炭表面均勻分散，製得原料炭漿， 入惰性氣 體，以除去其中的溶解氧；(2) 還原在惰性氣體保護的狀態下，將還原劑逐滴加入步驟(1)制
得原料炭漿中，滴加結束後加強超聲振蕩或攪拌，反應0.5 24h，使Pd和Pt
充分還原，反應溫度為0 90。C;
(3) 後處理將還原後的炭漿與液體分離，使用去離子水清洗，直至洗
液中無氯離子檢出，在真空乾燥箱或惰性氣體保護的條件下，對固體物質在
50~90°C進行加熱烘乾，製得低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑； 糾
所述絡合劑為檸檬酸鈉、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、氨水或乙二胺四 乙酸，所述還原劑為硼氫化納、二甲基胺硼垸、檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一 種或多種；
Pd、 Pt離子總量與絡合劑的摩爾比為1 : 1~10,還原劑與Pd、 Pt離子 總量的摩爾比為1~20 : 1。
步驟(1)所述分散溶劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇；所述Na2PdCl4 溶液的濃度為O.001mol/L 5.000mol/L ;所述K2PtCl4溶液的濃度為 O.001mol/L~5.000mol/L。
進一步地，步驟(2)所述還原劑濃度為0.01 10.0mol/L，還原劑滴加速 度為0.1 10mL/min。
本發明低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑可用於甲酸高效電催化中。
本發明所提供的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，與傳統的Pd/C和Pt/C 催化劑相比較，本發明對於甲酸的氧化過程的催化性能更好，且催化穩定性 也更持久；本發明方法使用非高分子的絡合劑可以充分的使兩種金屬元素的 原子在還原得到的催化劑中在原子的級別上混合，達到從電子效應和幾何效 應的的角度提高催化劑性能的目的。控制不同的相應參數可以調整Pd-Pt合 金共沉積的速度與比例，可以在常溫、水相條件下合成出尺寸可控的、分散 性好的Pd-Pt/C催化劑。
上述低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑的實施已在實施例中得到驗證。


圖1為實施例4中製得的Pc^PVC催化劑進行透射電子顯微鏡(TEM) 測試所得形貌圖。圖2為實施例4中製得的P&PVC催化劑的XPS分析圖。
圖3為實施例4中製得的Pd9PVC催化劑和使用常規方法製得的Pd/C
以及Pt/C催化劑在含有0.5 mol/L甲酸的0.5 mol/L高氯酸溶液中的循環伏安
圖，掃描速率50mV/s。
圖4為實施例4製得的PdfVC催化劑和使用常規方法製得的Pd/C以及
Pt/C催化劑催化劑在含有0.5 mol/L甲酸的0.5 mol/L高氯酸溶液中的計時電
流圖，過程中控制電位在0.2V (相對於飽和甘汞電極)。
具體實施例方式
以下通過實施例更進一步地描述本發明，但不限於此。 實施例1
取20 mL去離子水於三口燒瓶中，將1050 pL Na2PdCl4溶液(0.05 M)， 456!iLK2PtCU溶液(0.05 M)以及753pL EDTA溶液(O.l M)加入其中，升溫 至6(TC，充分攪拌使Pd、 Pt金屬離子得到充分絡合後，滴入NaOH(0.1M) 溶液調節混合液的pH值至10，在三口燒瓶中加入乾燥的預處理好的XC-72 活性炭32mg，超聲振蕩分散0.5h後加強攪拌0.5h，使金屬離子的絡合物均 勻分散在炭表面，即得原料炭漿，分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體， 以除去其中的溶解氧直至後續還原反應結束。
將36g硼氫化鈉溶解於12 mLNa2C03 (0.5M)溶液中，使用蠕動泵控制 流速為0.1mL/min滴加入上述原料炭漿中，滴加過程保持恆溫與強攪拌，還 原溫度為25。C，後續的還原時間為4h。直至充分還原。
還原過程結束後，撤去惰性氣體保護，使用微孔濾膜對炭漿進行抽濾分 離，使用去離子水反覆清洗表面，直至抽濾出的水中不再檢出氯離子，真空 乾燥箱中對固體物質進行乾燥，溫度6(TC，時間為8h，取出後即得Pd、 Pt 比例為7:3， Pd-Pt合金的含量為23.8 %的Pd7Pt3/C催化劑。
實施例2
取20 mL去離子水於三口燒瓶中，將1050 (iL Na2PdCl4溶液(0.05 M)， 456pLK2PtCl4溶液(0.05 M)以及753^L檸檬酸鈉溶液(0.1 M)加入其中， 升溫至40°C ，充分攪拌使Pd、Pt金屬離子得到充分絡合後，滴入NaOH(0.1M)溶液調節混合液的pH值至11，在三口燒瓶中加入乾燥的預處理好的XC-72 活性炭32mg，超聲振蕩分散0.5h後加強攪拌0.5h，使金屬離子的絡合物均 勻分散在炭表面，即得原料炭漿，分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體， 以除去其中的溶解氧直至後續還原反應結束。
將50g抗壞血酸溶解於12mLNa2CO3(0.5M)溶液中，使用蠕動泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿，滴加過程保持恆溫與強攪拌，還原溫度 為0。C，後續的還原時間為3h，直至充分還原。
還原過程結束後，撤去惰性氣體保護，使用微孔濾膜對炭漿進行抽濾分 離，使用去離子水反覆清洗表面，直至抽濾出的水中不再檢出氯離子，真空 乾燥箱中對固體物質進行乾燥，溫度80'C，時間為8h，取出後即得Pd、 Pt 比例為7:3， Pd-Pt合金的含量為23.8%的Pd7Pt3/C催化劑。
實施例3
取20mL去離子水於三口燒瓶中，將1354 pLNa2PdCl4溶液(0.05M)， 152laLK2PtCU溶液(0.05 M)以及753pL乙二胺溶液(0.1 M)加入其中，升 溫至4(TC，充分攪拌使Pd、 Pt金屬離子得到充分絡合後，滴入NaOH(0.1M) 溶液調節混合液的pH值至10，在三口燒瓶中加入乾燥的預處理好的XC-72 活性炭32mg，超聲振蕩分散0.5h後加強攪拌0.5h，使金屬離子的絡合物均 勻分散在炭表面，即得原料炭漿，分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體， 以除去其中的溶解氧直至後續還原反應結束。
將50g抗壞血酸溶解於12mLNa2CO3(0.5M)溶液中，使用蠕動泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿，滴加過程保持恆溫與強攪拌，還原溫度 為O'C，後續的還原時間為3h，直至充分還原。
還原過程結束後，撤去惰性氣體保護，使用微孔濾膜對炭漿進行抽濾分 離，使用去離子水反覆清洗表面，直至抽濾出的水中不再檢出氯離子，真空 乾燥箱中對固體物質進行乾燥，溫度80。C，時間為8h，取出後即得Pd、 Pt比例為9:1， Pd畫Pt合金的含量為21.3 °/。的Pd9PVC催化劑。
實施例4
取20 mL去離子水於三口燒瓶中，將1354pL Na2PdCl4溶液(0.05 M)，152pLK2PtCl4溶液(0.05M)以及753pLEDTA溶液(O.l M)加入其中，升溫至 60°C，充分攪拌使Pd、 Pt金屬離子得到充分絡合後，滴入NaOH(0.1M)溶液 調節混合液的pH值至10，在三口燒瓶中加入乾燥的預處理好的XC-72活性 炭32mg，超聲振蕩分散0.5h，後加強攪拌0.5h，使金屬離子的絡合物均勻 分散在炭表面，即得原料炭漿，分散攪拌過程中開始通入高純Ar氣體，以 除去其中的溶解氧直至後續還原反應結束。
將36 g硼氫化鈉溶解於12 mLNa2C03 (0.5M)溶液中，使用蠕動泵控制 流速為0.3mL/min滴加入原料炭漿，滴加過程保持恆溫與強攪拌，還原溫度 為ot:，後續的還原時間為2h，直至充分還原。
還原過程結束後，撤去惰性氣體保護，使用微孔濾膜對炭漿進行抽濾分 離，使用去離子水反覆清洗表面，直至抽濾出的水中不再檢出氯離子，真空 乾燥箱中對固體物質進行乾燥，溫度70。C，時間為8h，取出後即得Pd、 Pt 比例為9:1， Pd-Pt合金的含量為21.3%的P&PVC催化劑。
Pd-Pt合金催化劑顆粒的粒徑為4nm左右(圖1);通過XPS測試Pd的 含量為16wt。/。左右，Pt的含量為3.5wtn/。左右，與前驅體溶液中得Pd、 Pt比 例基本相同(圖2);相同載量的Pd-Pt合金比純Pd催化劑的氧化電流峰值高 2倍以上，且氧化峰電位要低100mV左右，比純Pt催化劑的氧化電流峰值 高5倍以上，且氧化峰電位要低150mV左右(圖3);在控電位極化1000秒 後，相同載量的Pd-Pt合金催化劑比純Pd催化劑的催化氧化電流高2倍左右， 比純Pt催化劑的催化氧化電流高3倍左右(圖4)。
權利要求
1、一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，其特徵在於Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負載，所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt合金的含量為1～60wt％，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10∶0.01～5，所述Pd-Pt合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5～50nm。
2、 如權利要求1所述的低鉑炭載納米鈀鉑合金催化劑的製備方法，其特 徵在於該方法包括以下步驟(1) 製備原料炭漿按照Pd-Pt合金的含量為l 60wt%、 Pd與Pt的摩 爾比為10 : 0.01-5的成分配比，取Na2PdCl4溶液和K2PtCU溶液加入分散溶 劑，接著加入絡合劑，升溫至40 8(TC後保持攪拌使絡合劑和Pd離子、Pt 離子充分絡合，調節混合液的pH值至7 11，加入炭載體，超聲振蕩並加強 攪拌，使Pd和Pt活性物質在炭表面均勻分散，製得原料炭漿，通入惰性氣 體，以除去其中的溶解氧；(2) 還原在惰性氣體保護的狀態下，將還原劑逐滴加入步驟(1)制 得原料炭槳中，滴加結束後加強超聲振蕩或攪拌，反應0.5 24h，使Pd和Pt 充分還原，反應溫度為0 90'C;(3) 後處理將還原後的炭漿與液體分離，使用去離子水清洗，直至洗 液中無氯離子檢出，在真空乾燥箱或惰性氣體保護的條件下，對固體物質在 50~90° C進行加熱烘乾，製得低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑；其中所述絡合劑為檸檬酸鈉、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、氨水或乙二胺四 乙酸，所述還原劑為硼氫化納、二甲基胺硼垸、檸檬酸鈉或抗壞血酸中的一 種或多種；Pd、 Pt離子總量與絡合劑的摩爾比為1 : 1~10，還原劑與Pd、 Pt離子總量的摩爾比為1~20 : i。
3、 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述分散溶 劑為水、乙醇、異丙醇或乙二醇。
4、 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述Na2PdCl4 溶液的濃度為O.001mol/L 5.000mol/L。
5、 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述K2PtCU 溶液的濃度為0.001mol/L~5.000mol/L。
6、 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)所述還原劑 濃度為0.01 10.0mol/L，還原劑滴加速度為0.1 10mL/min。
7、 如權利要求1所述的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑在甲酸高效電催 化中的應用。
全文摘要
本發明屬於電化學能源技術領域，具體涉及一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑、製備方法及其應用。本發明提供了一種低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，Pd-Pt合金催化劑顆粒由炭載體負載，所述炭載納米Pd-Pt合金催化劑中Pd-Pt合金的含量為1～60wt％，金屬Pd與金屬Pt的摩爾比為10∶0.01～5，所述Pd-Pt合金催化劑顆粒的中心粒徑為1.5～50nm。其製備方法為(1)製備原料炭漿；(2)還原；(3)後處理。本發明所提供的低鉑炭載納米Pd-Pt合金催化劑，與傳統的Pd/C和Pt/C催化劑相比較，本發明對於甲酸的氧化過程的催化性能更好，且催化穩定性也更持久。
文檔編號B01J23/44GK101612566SQ20091005473
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月14日 優先權日2009年7月14日
發明者張涵軒, 王金意, 蔡文斌 申請人:復旦大學