保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法

2023-07-30 23:12:31

保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法
【專利摘要】保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，一、氮氣保護下，在反應瓶中加入含有雙羥基矽油HO-PDMS-OH、三乙胺TEA和二甲氨基吡啶DMAP的THF溶液，然後用注射器加入溴代異丁醯溴BiBB，處理後得到大分子引發劑—雙溴基矽油Br-PDMS-Br；二、利用第一步得到的大分子引發劑，採用原子基團轉移(ATRP)法製備三嵌段聚合物MMA-PDMS-MMA；三、利用第二步產物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，MPS反應製備含矽五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2；四、將正矽酸乙酯(TEOS)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應瓶中，加入HCl溶液調節PH值再預水解1h；五、溶膠-凝膠法製備所需最終產物矽基納米雜化材料，本發明具有過程方法簡單快速，製備成本低，且保護效果明顯的特點。
【專利說明】保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及文物表面保護處理，特別涉及保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料 的製備方法。 技術背景
[0002] 矽基有機/無機納米雜化材料兼具有機和無機材料的綜合優點，近年來已引起新 材料科學的廣泛關注。由於這類雜化材料能夠實現納米尺度的均相分散，可以解決與基體 之間熱膨脹係數匹配的兼容性問題，同時還具有優異的化學穩定性，抗紫外線、抗霧、抗微 生物、耐水、耐刮、耐溼熱等性能，因此，矽基雜化納米塗膜材料對生態、環境以及文物保護 領域具有十分重大的意義。目前在文物保護領域已有相關報導或專利，但是針對於矽酸鹽 質文物的相關保護材料卻很少。且現有的保護材料存在耐水性差，不耐老化和溼熱性，機械 性能差等缺陷，容易造成矽酸鹽質文物的表面色澤和結構失真，表層容易脫落以及保護時 間持久性差等問題，因此，製備獲得一種矽基納米雜化材料，對文物的保護以及生態環境的 改善具有重大意義。基於無機納米二氧化矽具有高硬度、化學穩定性、耐腐蝕、耐高低溫、耐 溼熱等優點，可作為矽酸鹽質文物基體加固材料；而有機矽具有良好的韌性、伸縮性、耐腐 蝕、耐溶劑、耐高低溫、低表面能等特性，且矽氧烷類水解可以進一步與矽酸鹽質基體進行 交聯結合，具有很好的粘接強度和滲透性，可用於加固和粘接保護。因此，矽基有機/無機 納米雜化材料可以在不改變矽酸鹽基體本身原始形態及信息的前提下實現對其進行科學 合理的保護，成為目前矽酸鹽類文化遺產保護的雜化納米材料亟需解決的問題。


【發明內容】

[0003] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供保護矽酸鹽質文物的矽基 納米雜化材料的製備方法，具有過程方法簡單快速，製備成本低，且保護效果明顯的特點。
[0004] 為了達到上述目的，本發明的技術方案包括以下步驟：
[0005] 保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，包括以下步驟：
[0006] 一、氮氣保護下，在反應瓶中加入含有雙羥基矽油H0-PDMS-0H、三乙胺TEA和 二甲氨基吡啶DMAP的THF溶液，然後用注射器加入溴代異丁醯溴BiBB，四者摩爾比為 H0-PDMS-0H :TEA :DMAP :BiBB = 1 :2 :3 :2 ;冰浴2-3h後室溫反應24h，處理後得到大分子引 發劑一雙溴基矽油fc-PDMS-Br ;
[0007] 二、利用第一步得到的大分子引發劑，採用原子基團轉移（ATRP)法製備三嵌段 聚合物MMA-PDMS-MMA :將大分子引發劑Br-PDMS-Br、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、TMEDA 按摩爾比1:250:1:2,在氮氣保護下加入到含有環己酮的反應茄形瓶中，環己酮與甲基丙 烯酸甲酯MMA的摩爾比為1: 1，80°C條件下持續反應24h，處理後得到白色粉狀固體產物 MMA-PDMS-MMA ；
[0008] 三、利用第二步產物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷， MPS反應製備含矽五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2 :在氮氣保護下，在含有環己 酮反應茄形瓶中，加入PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS和TMEDA的混合溶液，環己酮、 ?嫌仏-13-?01^-13-?嫌仏、〇1(：1、]\0^和了]\^0六摩爾比為 25:1:1:25:2，在1201：下反應2411，處 理後得到白色粉狀固體產物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2 ;
[0009] 四、將正矽酸乙酯（TE0S)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應瓶中，加入適量的 0. lmol/L的HC1溶液，調節PH值為4, 50°C下預水解lh ;
[0010] 五、溶膠-凝膠法製備所需最終產物矽基納米雜化材料，具體方式為：
[0011] 步驟5. 1、將步驟三中的得到的乾燥粉末狀固體產物加入THF溶劑中，配成質量百 分數5 %的THF溶液，移入到反應瓶中，通入N2，加入0. lmol/L的HC1溶液，調節PH值為4， 50°C下預水解30min ;
[0012] 步驟5. 2、取步驟四中產物加入到步驟5. 1產物中，步驟四中的TE0S與步驟5. 1中 的PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1: (2-10)，50°C下反應lh，促進縮合反應的進 行，即得到雜化材料 Si02/PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2。
[0013] 所述的步驟五溶膠-凝膠法製備所需最終產物矽基納米雜化材料，還可以採用以 下步驟製備：
[0014] 步驟A、將步驟三中的得到的乾燥粉末狀固體產物加入THF溶劑中，配成質量百分 數5%的THF溶液，移入到反應瓶中，通入N 2，然後加入甲醇後攪拌30min，THF:甲醇摩爾比 =9:1，促進聚合物組裝體的形成；
[0015] 步驟B、在步驟A得到的組裝體溶液中，加入0. lmol/L的HC1溶液，調節PH值為 4,50°C下預水解30min ;
[0016] 步驟C、取步驟四中產物加入到步驟B產物中，步驟四中的TE0S與步驟B中預水 解的聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TE0S = (2-10) : 1，50°C條件下反應lh，促進縮合反應 的進行，即得到雜化材料PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
[0017] 本發明所製得的兩種矽基有機/無機納米雜化材料的老化性能分析
[0018] - .娃基有機/無機納米雜化材料的老化性能分析
[0019] 兩種矽基雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2 和 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/ Si02的溼熱循環後的水接觸角和粘接力分析顯示，PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02和 Si02/PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2膜表面接觸角的減小較為緩慢，在溼熱老化936h後降 到90°以上，說明這些材料在強溼度環境中也能夠在長期保持疏水性能。雜化材料 PDMS-(PMMA-b-PMPS)2/Si02 和 Si02/PDMS-(PMMA-b-PMPS)2 老化前對基體具有非常強的粘 接力，分別達到463. 2N和358. 39N。老化1392小時候後對基體粘接力能達到121. 58N和 138. 17N，且不再隨老化時間衰減，說明衰減之後仍然具有較高的粘接力。
[0020] 矽基有機/無機納米雜化材料的應用效果評價
[0021] 利用雜化材料 PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02 或 Si02/PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2 進行了砂 巖和陶質矽酸鹽樣塊模擬保護後的紫外光老化和表面色差、接觸角、毛細吸水、水蒸氣透過 性和耐鹽循環等進行評價。
[0022] 色差的數據見表 1 和表 2,表明 PDMS-(PMMA_b-PMPS)2/Si02 (表 1)和 Si02/ PDMS- (PMMA-b-PMPS) 2 (表2)雜化材料在紫外老化過程中顏色變化程度相對較小，對於紫外 線照射有較好的抵抗作用。
[0023] 表1保護處理不同樣塊紫外老化色差變化
[0024]

【權利要求】
1. 保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： 一、 氮氣保護下，在反應瓶中加入含有雙羥基矽油HO-PDMS-OH、三乙胺TEA和二甲氨基 吡啶DMAP的THF溶液，然後用注射器加入溴代異丁醯溴BiBB，四者摩爾比為HO-PDMS-OH : TEA :DMAP :BiBB = 1 :2 :3 :2 ;冰浴2-3h後室溫反應24h，處理後得到大分子引發劑一雙溴 基矽油 fc-PDMS-Br ; 二、 利用第一步得到的大分子引發劑，採用原子基團轉移（ATRP)法製備三嵌段聚 合物MMA-PDMS-MMA :將大分子引發劑Br-PDMS-Br、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、TMEDA按 摩爾比1:250:1:2,在氮氣保護下加入到含有環己酮的反應茄形瓶中，環己酮與甲基丙 烯酸甲酯MMA的摩爾比為1: 1，80°C條件下持續反應24h，處理後得到白色粉狀固體產物 MMA-PDMS-MMA ； 三、 利用第二步產物MMA-PDMS-MMA與甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，MPS反 應製備含矽五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2 :在氮氣保護下，在含有環己酮反 應茄形瓶中，加入PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS和TMEDA的混合溶液，環己酮、 PMMA-b-PDMS-b-PMMA、CuCl、MPS 和 TMEDA 摩爾比為 25 :1:1:25:2,在 120°C下反應 24h，處 理後得到白色粉狀固體產物PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2 ; 四、 將正矽酸乙酯（TEOS)和乙醇按摩爾比1:10加入到反應瓶中，加入適量的0. lmol/ L的HC1溶液，調節PH值為4, 50°C下預水解lh ; 五、 溶膠-凝膠法製備所需最終產物矽基納米雜化材料，具體方式為： 步驟5. 1、將步驟三中的得到的乾燥粉末狀固體產物加入THF溶劑中，配成質量百分數 5%的THF溶液，移入到反應瓶中，通入N2，加入0. lmol/L的HC1溶液，調節PH值為4, 50°C 下預水解30min ; 步驟5. 2、取步驟四中產物加入到步驟5. 1產物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2兩者摩爾比為=1: (2-10)，50°C下反應lh，促進縮合反應的進行， 即得到雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
2. 根據權利要求1所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟五溶膠-凝膠法製備所需最終產物矽基納米雜化材料，採用以下步驟製備： 步驟A、將步驟三中得到的乾燥粉末狀固體產物加入THF溶劑中，配成質量百分數5% 的THF溶液，移入到反應瓶中，通入N2，然後加入甲醇後攪拌30min，THF:甲醇摩爾比=9:1， 促進聚合物組裝體的形成； 步驟B、在步驟A得到的組裝體溶液中，加入0. lmol/L的HC1溶液，調節PH值為4, 50°C 下預水解30min， 步驟C、取步驟四中產物加入到步驟B產物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預水解的聚 合物組裝體摩爾比為聚合物：TE0S = (2-10) : 1,50°C條件下反應lh,促進縮合反應的進行， 即得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
3. 根據權利要求1所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟5. 2、取步驟四中產物加入到步驟5. 1產物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:10, 50°C下反應lh，促進縮合反應的進行，即得 到雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
4. 根據權利要求1所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟5. 2、取步驟四中產物加入到步驟5. 1產物中，步驟四中的TEOS與步驟5. 1中的 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:5, 50°C下反應lh，促進縮合反應的進行，即得到 雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
5. 根據權利要求1所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟5. 2、取步驟四中產物加入到步驟5. 1產物中，步驟四中的TE0S與步驟5. 1中的 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2兩者摩爾比為=1:2, 50°C下反應lh，促進縮合反應的進行，即得到 雜化材料 Si02/PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2。
6. 根據權利要求2所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟C、取步驟四中產物加入到步驟B產物中，步驟四中的TE0S與步驟B中預水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 5:1,50°C條件下反應lh,促進縮合反應的進行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
7. 根據權利要求2所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟C、取步驟四中產物加入到步驟B產物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 2:1,50°C條件下反應lh,促進縮合反應的進行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
8. 根據權利要求2所述的保護矽酸鹽質文物的矽基納米雜化材料的製備方法，其特徵 在於，步驟C、取步驟四中產物加入到步驟B產物中，步驟四中的TEOS與步驟B中預水解的 聚合物組裝體摩爾比為聚合物：TEOS = 10:1,50°C條件下反應lh,促進縮合反應的進行，即 得到雜化材料 PDMS-b- (PMMA-b-PMPS) 2/Si02。
【文檔編號】C08K3/36GK104151765SQ201410360270
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】和玲, 潘愛釗, 劉靜, 梁軍豔, 楊梢 申請人:西安交通大學