農藥的磺化聚合物塗層的製作方法

2023-07-30 22:20:01

專利名稱：農藥的磺化聚合物塗層的製作方法
本申請為於1985年12月12日提交的U.S.S.N.808034和於1986年4月24日提交的U.S.S.N.855349的部分繼續申請，前二者所披露的內容，作為一個整體，在此引作參考。
該申請還涉及目前一同提交的、共同屬於本申請的U.S.S.N.110，264(申請日為87年10月20日)，作為一個整體，其披露的內容僅供參考。
本發明涉及農藥，其中包括除草劑、殺蟲劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺線蟲劑和殺芽孢劑，在這些農藥之上施用一種磺化聚合物的薄或超薄膜或塗層，產生一種用來向農業生態系統輸送的改進型長效農藥。
碳、氫、氧、氮、磷和硫是對植物生長具有重要作用的基本元素。土壤中除含有能夠促進植物生長的其它常量和微量養料處，還含有所有這些元素。然而，一般情況下，這些元素於土壤中的含量不充足或者是其存在形式難以保證植物的產量及產率達到最大值。因此，必須添加預定量具有特定化學配方的肥料使土壤肥沃，從而保證最大植物產率。舉例來說，按照1982.Amer.Soc.Agronomy，Madison，WI中的土壤分析方法，以化學手段檢測土壤中所需養料的數量及可用性來預先確定肥料的添加量及其存在形式。因此，加入適宜的肥料可保證所需的植物產率，其添加量以通過對具體的植物及植物生長環境進行廣泛的農業試驗而建立的已知肥料響應曲線為基準計算。
作為實例，含氮、磷、硫和/或鉀的肥料可以固體顆粒或液體的形式被施用。這些基礎肥料中可添加某些微量元素如銅、鐵、錳、鋅、鈷、鉬、硼，這些微量元素通常以氧化物或含這些元素(以陽離子或陰離子形式存在)的鹽的形式被提供。舉例來說，適宜的鹽有硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、鉬酸鹽或硼酸鹽。儘管微量元素在數量及毒性上存在差異，但是土壤中測得的微量元素濃度僅相差百萬分之幾。
因此，持續高產率的農業需要通過將植物所需養料以肥料的形式由外部施用於土壤，使土壤得到補充或使土壤肥沃。與此相似，可通過將與植物爭奪有用土壤養料和水分的可能性減至最小以使植物生長效果最佳，為此，需要充分控制對植物有害的生物，尤其是雜草、昆蟲以及其它植物致病生物。
然而，用於農業目的的土壤會迅速變質。耕耘過度會破壞土壤結構和構造，從而使土壤更易被衝蝕和風化、因土壤透氣而更易脫水並因過多地使用沉重的農機具而將土壤壓實。為了將這些令人生厭的後果減小至最低程度，目前的傾向是儘量少耕種或基本上不耕種。但是，同時又存在著一個很重要的因素不得不儘可能多地進行田間操作。因此，農民試圖在進行土壤施肥的同時還施用病蟲害防治藥物。
然而，同時施用肥料/農藥並非沒有困難。向土壤中施用農藥及肥料的需要不相近，並且肥料和農藥均會大量流失，這些化合物存在於土壤中的時間越長，其流失量隨之增加。
肥料的使用效率，即被施用肥料的吸收百分比很低。與植物爭奪所加入的肥料養料的化學、生物和物理過程一般有損於植物產率。例如，加至土壤中的氮肥會浸至地下水中，經多價螯合成為粘土材料，高pH值土壤中氨氣的化學揮發，土壤中的氮肥經生物方法脫氮成為一氧化二氮氣體而被去除，或者是被固定在活性土壤微生物之中。這些同時發生並與植物爭奪養料的過程常常使肥料的使用效率低於50%。
雖然大多數土壤中含有高濃度的磷，但是磷傾向於被化學固定為磷酸鈣或磷酸鐵和磷酸鋁，從而無法被植物所利用。施用於這些土壤中的磷肥會迅速固定，使肥料的使用效率幾乎不能達到30%以上。
施用於土壤的農藥也會流失。水溶性農藥易於浸至地下水中，使用這些被汙染水源對人類及動物已構成了固有的威脅，其結果是歐美國家對這些農藥的流失量制訂了法律以便控制許多農藥的施用率。然而，若不慎重地施用農藥，則作物病蟲害就會毀壞作物，其產量會大幅度下降。農藥也會通過與粘土化學組合而被固定，土壤中的有機物會破壞其化學活性及對目標病蟲害的防治效力。此外，土壤中的微生物也會通過諸如脫羧、脫氯、雜環裂變等過程使農藥受到破壞。這些反應的結果，農藥常常失效或者轉變為毒性更強的化學物質，這種物質不再進一步降解，因而對環境的危害更大。例如，殘餘莠去津的效力可持續一段時間。其結果是玉米的耕種不能連續進行，因此，種植者們被迫培育抗莠去津的玉米品種。此外，人們需要農藥可在長時間內發揮效力，而上述過程直接影響到農藥向土壤的施用，從而基本上使農藥的效力喪失殆盡。
基於這些原因，重要的是大幅度地提高農藥使用效率並按照需要使農藥保持效力。同樣重要的是無論是肥料還是農藥通過進入土壤的含水層或化學轉變(通過食物鏈得到增強)都不會對人畜造成危害。
僅僅基於經濟上的原因，肥料和農藥的混合越來越普遍，這樣可使耕耘過度產生的土壤變質降至最低程度。最近，普遍的作法是用按照「雜草與飼料」這一設想施用於土壤的除草劑(如野麥畏)液體溶液浸漬肥料如尿素。這些肥料與農藥所組成的混合物可通過下述方法配製ⅰ)成粒過程，ⅱ)使農藥被吸附於肥料之上，或ⅲ)將肥料浸入用於塗敷和浸漬用的農藥溶液中。
雖然人們已進行了許多嘗試來控制或減緩肥料和/或農藥效力的發揮，並取得了不同程度的成功，但是，這些努力主要集中在用油、蠟、樹脂或聚合物密封該產物，或是與能夠控制肥料或農藥的酶促釋出的化學試劑混合。然而，對於大規模商業化農業生產來說，目前的密封作法不僅費時，而且費用過高。
因此，基於下述發現完成了本發明以薄膜或塗層的形式將磺化聚合物鹽溶液施用於農藥可產生能夠有效地控制目標病蟲害的農產品，這種農藥不具備傳統的農藥，特別是未被磺化的聚合物薄膜塗敷的農藥所具備的缺點。
雖然人們已知可以採用防護材料或保護性塗層材料保護固體基底如管子、片材、板塊等免受外界環境的作用，但是該技術未施用於本發明，特別是未施用於農產品。然而，在傳統的防水或防潮措施中，廣泛使用了聚合物或有機材料。從經濟效益上考慮，這些材料在使用時呈薄膜狀。膜的厚度取決於所需的防水程度。膜越厚，則水的滲入就越慢。實際上，由於各種應力使得膜上各處不均勻(如膜破裂，針孔)，故難以形成有效薄的塗層。當超過極限應力時膜就會破裂。易於使膜破裂的橫向應力與膜厚度的指數函數成反比。膜越薄，就越容易破裂。為了提供膜強度，目前的作法是通過固化使塗料內部發生交聯。交聯(固化)也能夠提高塗層的防止性。由構型較為無規並且纏結程度高的分子所組成的薄膜優於其中只有少數分子呈捲曲態的膜。因此，含有締合離子基的聚合物，即具有高度分子間相互作用的離聚物可形成很好的保護膜。
聚合物於無機液體中形成的增稠或膠凝溶液具有許多用途。可以採用許多物理和化學技術製備這類體系。本發明涉及具有改進阻擋層的磺化聚合物膜或塗層，業已發現，這一防護性能特別適用於農產品如肥料和農藥。
本發明涉及具有磺化聚合物薄或超薄膜的農藥及其製備方法，該農藥的防護性能得到改進。包裹有本發明磺化聚合物薄膜的農藥中可溶性農藥組分溶解能力的降低可提高農藥使用效率。有控制地釋放包裹有本發明薄膜的農藥，可使農藥在進攻目標病蟲害的同時又不會破壞本文所述的任何優點。這樣，經過包裹的農藥在抗生物降解方面的特性得到增強並且使其應用更為安全。


圖1為在37℃水中浸漬本發明薄磺化塗層與對照樣品的時間與尿素釋放的曲線圖。
本發明涉及由磺化聚合物的有機溶液在農藥之上形成具有改進防護性能的膜或塗層的方法，製成後以固態為佳。通過位於包括緊靠種子或苗株施用農藥的場所在內的各種不同植物生長介質內的植物，本發明基本上無疵點的薄膜或塗層可提高農藥的使用效率。
磺化離聚體的成膜特性的發現，使其應用範圍擴大，可用來包裹肥料，最近被用於包裹農藥。在肥料被控制釋放的應用場合，磺化離聚體作為農藥中水溶性組分的阻擋層可防止其過早地在植物生長介質中擴散，該阻擋層的有效期為數天至數年，其時間長短取決於聚合物化學特性及塗層厚度。
就本發明的目的而言，重要的是上述膜蟯坎閿贍艿乇　Ｕ庋苛系吶ǘ炔喚鮃艿驕黴鄣愕鬧圃級沂艿剿櫳閱艿南薅āＴ詿蠖嗍榭魷攏孕閱艿囊蟀ㄍü捎彌遼僖恢置揮邢感〉惱肟諄蛉魏紋淥畢蕕哪せ蟯坎憧刂婆┮┑氖頭嘔蛉芙廡浴Ｓ捎諛殼笆惺劭刂剖頭排┎罰綬柿系耐坎憬蝦瘢 0-60%(重)塗層，因此本發明比傳統的包裹農藥具有實質的改進。
雖然用於本發明的磺化聚合物膜或塗層薄至200微米，例如在50-200微米的範圍內，但是發現可以使用薄的，即厚度小於50微米，且以大約0.5-20微米為佳的磺化離聚體塗層，現在可以在肥料和/或農藥表面獲得無疵點的膜或塗層。這樣，這些膜或塗層的使用為肥料和/或農藥的控制釋放提供了可行的途徑並使其在農作物方面的應用範圍更為廣泛。
本發明基於下述發現而完成磺化聚合物的鹽溶液能夠滿足植物生長促進劑如肥料和農藥及其組合產物的改進薄膜或塗層的需要。
更具體地可將本發明方法描述為促進植物如種子和苗株，包括籽苗、幼苗或任何能夠產生植物的營養器官，發芽與生長的方法，本發明還能夠控制或消除在施用肥料和/或農藥的步驟中出現的病蟲害和令人生厭的植物生長，這些包裹有磺化聚合物薄層的肥料和/或農藥可於種子或植物進入所述植物生長介質之前，與此同時或之後被施用於植物生長介質之中。
此外，該方法還涉及肥料(如尿素、氨、磷和/或硫肥料)和/或農藥與種子或植物進行充分混合，混合期間在植物生長介質中上述體系未受損害，混合步驟包括1)使具有薄磺化膜或塗層的農產品如肥料、農藥或其組合產物與種子或實生苗混合或相互接觸;
2)將包裹的農產品置於緊靠種子或實生苗的部位，施用包裹農產品的步驟與播種步驟可同時進行也可以分別進行。
本發明控制釋放塗料的組分包括溶於有機溶劑體系的非水溶性磺化聚合物，如此形成的溶液濃度在大約0.1-20%(重量)範圍內，以大約0.5-6.0%(重量)為佳。
溶劑系統可包括帶有或不帶有極性溶劑如醇或胺的有機溶劑，該溶劑是能溶解磺化聚合物的骨架的液體有機溶劑。本發明不溶於水的磺化聚合物包括每100g聚合物中含約4至200毫當量磺酸鹽側基，最好為10至100毫當量磺酸鹽側基。
在大多數情況下，用於本發明的磺化物是酸或用選自元素周期表ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA，ⅠB和ⅡB族的過渡元素和鉛、錫、銻及銨和胺平衡離子來中和。
適用於本發明目的的磺化聚合物包括塑性和彈性聚合物。具體的聚合物有磺化聚苯乙烯，磺化甲基苯乙烯，苯乙烯-叔丁基苯乙烯和磺化共聚物，苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-異丁烯共聚物，磺化乙烯共聚物，磺化的無規立構聚丙烯和丙烯共聚物，磺化苯乙烯/丙烯腈共聚物，磺化苯乙烯/異丁烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/環氧乙烷的磺化嵌段共聚物，丙烯酸/苯乙烯共聚物，磺化異丁烯異戊二烯共聚物(丁基橡膠)，磺化乙烯-丙烯三元共聚物，磺化異戊二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化加氫嵌段共聚物。本發明較好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物，丁基橡膠和聚苯乙烯，其中更好的是乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯。最好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物。
本發明磺化聚合物的平均分子量可在約1000至10，000，000範圍內變化，較好是5，000至1，000，000，最好是10，000至600，000。這些聚合物可通過本領域已知方法製備，見美國專利NO.3，642，728，本申請採用這一方法，其說明在此引作參考。用於本發明的較好聚合物(如磺化乙烯丙烯三元共聚物由本申請採用的美國專利NO.3，870，841介紹的步驟製備，其說明在此作為參考。
可採用適宜的金屬氫氧化物，金屬乙酸鹽，金屬氧化物或氫氧化銨等中和所述聚合物，反應按本領域熟知的方法來實現。例如，丁基橡膠(含0.3%至1%(摩爾)不飽和度)的磺化過程是採用適宜的溶劑(如甲苯)，用乙醯硫酸鹽作磺化劑，按本申請所採用的美國專利NO.3，836，511所述方法進行的。美國專利說明在此作為參考資料。然後，得到的磺酸衍生物可用許多不同中和劑來中和，如苯酚鈉和相似的金屬鹽。除了仍存在的沒反應的試劑外，使用的中和試劑的化學計量一般與聚合物中游離酸的量有關。投入的中和試劑以比確保完全中和所需用量高10%為好。加入的中和約亮坑ψ愎槐Ｖぶ遼僦瀉途酆銜鎦 0%的磺酸，較好是至少中和90%，最好是基本上全部中和掉磺酸。因此，所述磺酸鹽基團的中和程度可從基本上是零(即游離酸形式)到多於90%(摩爾)或100%(摩爾)之間變化，較好是50%(摩爾)至100%(摩爾)。本發明的磺酸鹽中和最好是中和程度完全的，即既沒有游離酸也沒有過量的鹼，而不僅僅是確保中和。現已發現，中和的磺酸鹽與它們的酸比較具有更大的熱穩定性。因此，一般用於本發明的聚合物含中和的側基是較好的，可使用過量中和試劑而不會對本發明的目的產生不良影響。
本發明的磺化聚合物可在併入前述有機溶劑前中和或在原地中和其酸。酸衍生物最好是在製備後馬上中和。例如，如果EPOM三元聚合物的磺化在溶液中進行，那麼酸衍生物的中和可在磺化步驟後馬上進行。然後中和的聚合物可通過本領域熟知的方法分離，如凝聚，汽提或蒸發溶劑，因為中和的聚合物具有足夠的熱穩定性而被乾燥以用於本發明後面的步驟中。眾所周知，一些沒中和的磺酸衍生物不具備良好的熱穩定性，上面的步驟避免了這一問題。
用作溶劑的有機液體和各類聚合物的具體實例有溶液聚合物溶體有機溶劑磺化聚苯乙烯苯，甲苯，乙苯，甲乙酮，二甲苯，苯乙烯，二氯乙烷，二氯甲烷。
磺化聚叔丁基苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，脂肪族油，芳族油，己烷，庚烷，癸烷，壬烷。
磺化乙烯-丙烯戊烷，脂肪族和芳族溶劑油，三元共聚物如，溶劑「100中性」，「150中性」和相似的油，苯，柴油，甲苯，二甲苯，乙苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，異辛烷，壬烷，癸烷，芳族溶劑，酮溶劑。
磺化苯乙烯-異丁二噁烷，滷代脂肪族化合物，如，
烯酸甲酯共聚物二氯甲烷，四氫呋喃。
磺化聚異丁烯飽和脂肪族烴，二異丁烯，三異丁烯芳族和烷基取代的芳烴，氯代烴，正丁醚，正戊醚，油酸甲酯，脂肪族油，本質上以烷烴為主的油和含環烷烴的混合物。「溶劑100中性」，「溶劑150中性」和所有有關的油，低分子量聚合物油如角鯊烯，白油和含60%以下芳烴的操作油。
磺化聚乙烯甲苯甲苯，苯，二甲苯，環己烷，乙苯，苯乙烯，二氯甲烷，二氯乙烷。
為了降低磺化聚合物的有機溶液的粘度以便能在塗敷過程中使用有機烴溶液、將極性共溶劑加到磺化聚合物的有機溶液中以加溶離聚側基。在這一方面，共溶劑用於打破由於離子間凝集形成的締合區域結構。共溶劑濃度為整個聚合物有機液和共溶劑重量的0.01至15.0%(重量)，較好為0.1至5.0%(重量)。適用於本發明的極性共溶劑在整個有機液體，不溶於水的離子交聯聚合物和極性共溶劑所組成的混合物中溶度參數至少為10.0，較好為至少11.0。通常極性共溶劑在室溫是液體;但這無關緊要。極性共溶劑可與本發明使用的有機液體相溶或混溶則也比較好，但不必要。極性共溶劑選自醇、胺、二或三羥基醇，醯胺，乙醯胺，磷酸酯或內酯和它們的混合物。較好的極性共溶劑是脂肪醇，較好的是選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，1，2-丙二醇，乙二醇單乙基醚和正乙基甲醯胺。最好的極性溶劑是甲苯，最好的共溶劑是異丙醇。
本發明的塗料是在任何適宜溫度下通過將磺化聚合物的有機溶液塗到底物上來完成的，例如，在室溫或50-80℃範圍內，通過浸塗，噴塗或其它技術，如塗刷，在底物上塗上合成橡膠薄層。使用的較好溫度位於30至60℃。
然後有機溶劑系統在有或沒有強制乾燥氣體協助下(如空氣或氮氣)蒸發。這一步驟稱為乾燥。乾燥氣體溫度可是適於本目的的任何溫度。例如，乾燥氣體溫度可是室溫或有機溶劑系統的沸點。乾燥後，塗層厚度為0.5至200微米，較好為100至200微米。從性能和經濟觀點來看，更好是少於50微米，最好是0.5至20微米。為了控制塗層的厚度，磺化聚合物的溶液濃度應達到聚合物在溶液中所限的溶解度，選用的聚合物溶劑系統位於本領域採用的系統範圍內。例如，在甲苯-異丙醇溶劑系統中的磺化乙烯-丙烯聚合物聚合物濃度為0.1至20%(重量)，比較好為0.5至6%(重量)。磺化聚合物的塗層溶液可根據所需塗層厚度塗成單層或多層。在任何情況下，有機溶劑系統都在每層塗完後蒸發。
磺化聚合物塗料塗到所需底物上或已塗的底物上。在後面情況中，這種步驟可改進或改善塗層系統的性能。
磺化聚合物塗料可用作適用於本發明目的的許多類型肥料的阻擋層，從而使肥料產生所需的緩慢釋放，這些肥料見正在申請的共同未決申請U.S.S.N.110，264，10/20/87提交，具體說明在此引作參考資料。
本發明採用的植物生長培養基包括液體培養基(如水栽法)，無固體培養基和由沙子，蛭石，泥媒，珍珠巖組成的混合物，或任何其它惰性組分或有關惰性支持物，及既可灌溉又可雨潤的土壤。
雖然本發明可包括肥料與任何農藥的混合物，但現發現農藥單獨使用及不與肥料結合使用特別適用於本發明目的。適用於本發明的農藥包括下列除草劑和殺蟲劑除草劑莠去津AatrexCreenCrossProducts野麥畏AvadexBWMonsantoChemicalCo.
氟樂靈TreflanEliLillyInc.(Elanco)草甘磷RoundUPMonsantoChemicalCo.
Glysophote+2，4-DRustlerMonsantoChemicalCo.
SethoxydimPOASTBASFMetochlorDualGreenCrossProducts撲滅草EptamChipmanInc.
撲滅草+R25788Eradicane8-EChipmanInc.
Metolachlor+PrimextraGreenCrossProductsarazine賽克津SencorChemagroLtd.
殺蟲劑這些是現用的顆粒狀殺蟲劑TerbufosCounter5-GCyanamidLtd.
地蟲磷DyfonateChipmanInc.
蟲威FuradanChemagroLtd.
涕滅威TemikUnionCarbida
有待本發明農藥處理的植物(包括種子和實生苗)包括穀類俗名植物學名大麥Hordeumvulgare蕎麥Fagopyrunesculentum虉草Phalariscanariensis玉米Zeamays小米Pennisteum燕麥Avenasativa稻米Oryzasativa黑麥SecalecerealeSundangrassSorghumsudanense高梁Sorghumvulgare芝麻Seasamumorientale黑小麥TriticaleSPP小麥Triticumaestivum草(包括菌叢)俗名植物學名美洲雀稗Paspalumnotatum歐洲沙葦美洲Ammophiliabreviligulata歐洲Ammophiliaarenaria翦股穎屬ColonialAgrostistenuis剪股穎屬CreepingAgrostispalustris
VelvetAgrostisCanina狗牙草Cynodondactylon早熟禾年生Poaannua加拿大Poacompressa肯塔基Poapratensis早熟禾屬RoughPoatrivialisUplandPoaglaucantha無芒雀麥BromusinermisBromesedgeAndropogonvirginicus野牛草屬Buchloedactyloides虉草Phalarisarundinacea地毯草Axononpusaffinis假儉草Eremochloaophiuroides馬唐Digitariasanguinalis止血馬唐Digitariaischaemum毛花雀稗PaspalumdilatatumFescueChewingsFestucarubra硬羊茅FestucaovinaFescueMeadowFestucaelatior紫羊茅Festucarubrum羊茅Festucaovina葦狀羊茅Festucaarundinaceae牛筋草Eleucineindica蘭垂穗草Boutelouagracilis
垂穗草Boutelouacurtipendula結縷草Zoysiajaponica飼用狼尾草PennisetumclandestinumLovegrass，weepingEragrostiscurvula溝葉結縷草Zoysiamatrella鴨茅DactylisglomerataPaspalum，fieldPaspalumlaeve匍匐冰草Agropyronrepens小康草Agrostisalba多花黑麥草LoliummultiflorumRyegrassPerennialLoliumperenneSte.AugustinegrassStenotaphrumsecundatum梯牧草Phleumpratense絨毛草冰草HolcusjanatusAgropyroncristatumwheatgrassFairwayAgropyrondesertorumwheatgrassStreambankAgropyronriparium結縷草Zoysiaspp.
豆科俗名植物學名紫苜蓿(苜蓿)Medicagosativa菜豆Phaseolusvulgaris鷹嘴豆Ciceraeritinum車軸草Trifoliumspp.(T.pratense，T.
repens，T.subterraneum)
豇豆Vignasinensis蠶豆Viciafaba地慄
蒿 Arachis hypogaea兵豆Lensculinaris羽扇豆Lupinus綠豆Vignaunguicultata豌豆Pisumsativum大豆GlycinemaxWingedbeanPhaseolusaureus油料種子俗名植物名CanolaBrassicanapus椰子棉花芥子Brassicajuncea亞麻Linumusitissatum橄欖油棕櫚油菜子Brassicacampestris紅花芝麻籽向日葵Helianthusannus根和塊莖，例如俗名植物名木薯Manihotesculenta馬鈴薯Solanumtuberosum白薯Ipomoeabatatis芋Colocasiaesculenta薯蕷Discorearotundata糖類作物，例如俗名植物名甜菜甘蔗Saccharumspp.
槭樹蔬菜，例如俗名植物名豆Phaseolusvulgaris甜菜Betavulgaris花莖甘藍Brassicaoleraceavaritalica湯菜Brassicaoleraceavargemmifera洋白菜Brassicaoleracéavarcapitata羅馬甜瓜Cucumismelo胡蘿蔔Daucuscarotavar.sativus花椰菜Brassicaoleraceavaracephala芹菜Apiumgraveolens莙薘菜Betavulgaris菊苣Cichoriumintybus白菜Brassicarapa
羽衣甘藍Brassicaoleraceavaracephala黃瓜Cucumissatvus蒔蘿Anethumgraveolens茄子Solanummelongena苣蕒菜Cichoriumendiva茴香Foeniculumvulgar無頭甘藍Brassicaoleracea球莖甘藍Brassicaoleracea韭蔥Alliumampeoloprasum利馬豆Phaseoluslimensis(P.lunatus)芥Brassicajuncea秋葵Abelmuschusesculentus洋蔥Alliumcepa歐芹Petroselinumcrispun(P.hortense)歐洲防風Pastinacasativa豌豆Pisumsativum胡椒Capsicumannum南瓜Cucurbitaspp.
小蘿蔔Raphanussativus芫菁甘藍Brassianapus婆羅門參Tragopogonporrifolious菠菜Spinaciaoleracea西葫蘆Cucurbitaspp.
甜玉米Zeamaysvarrugos(var.saccharata)
瑞士莙薘菜Betavulgaris西紅柿Lycopersiconlycopersicum芫菁Brassicarapa西瓜Citrulluslanatus樹木，例如俗名植物名松柏類植物白雲杉Piceaglauca黑雲杉Piceamariana紅雲杉Picearubens紅松Pinusresinosa短葉松Pinusbanksiana扭葉松Pinuscontorta美國黃松Pinusponderosa東部白松Pinusstrobus山白松Pinusmonticola冷杉Abiesbalsamea黃杉Pseudotsugataxifolia落磯山檜樹Juniperusscopulorum紅松樹Juniperusvirginiana美洲落葉松Larixlaricina鐵杉Tsugaspp.
落葉植物槭樹Acerspp.
赤楊Alnusspp.
樺樹Betulaspp.
山核桃樹Caryaspp.
慄樹Castaneadentata棶木Cornusspp.
樹 Fraxinus spp.
野蘋果樹Malusspp.
美國懸鈴木Plantanusoccidentalis三角葉楊Populusspp.
櫻桃樹Prunusspp.
櫟木Quercusspp.
柳樹Salixspp.
榆樹Ulmusspp.
觀賞植物，例如俗名植物名麝石香竹Dianthuscaryophyllus菊花Crysanthemummorifolium蘭花Cattleyaspp.，Cymbidiumsspp.
玫瑰Rosamanetti金魚草Antirrhiniummajus鱗莖植物秋海棠藏紅花雪花蓮風信子百合花黃水仙鬱金香蝴蝶花唐菖蒲果實，例如俗名俗名俗名蘋果葡萄桃子 #160; 葡萄柚風梨香蕉獼猴桃大蕉黑莓檸檬木莓柑桔酸橙芒果七瓣蓮黑醋慄桔子草莓海棗番木瓜Tangarine堅果，例如俗名俗名杏仁榛子(歐洲榛)檟如樹堅果阿月渾子慄子胡桃落花生工業用作物，例如俗名俗名俗名可可樹蛇麻草芝麻咖啡樹黃麻茶葉棉花油料棕櫚樹菸草大麻橡膠樹活性組分從本發明的塗敷殺蟲劑中的釋放速率可受下列因素控制磺化聚合物塗層厚度，聚合物磺化的程度，磺化聚合物中磺酸鹽基團的中和程度，磺化聚合物中陽離子的類型，磺化聚合物的生物降解力，和施用該聚合物的完整性和一致性。
根據本發明，對包括農藥在內的底物實行前面所述的一種塗層技術以在至少一部分的底物表面上形成一層磺化聚合物薄膜，雖然最好能使形成的磺化聚合物薄膜覆蓋層完全包住底物。包括農藥在內的底物最好具有較小的粒度，約為1～10mm。這樣，在底物基本上為固體形式(如顆粒)的情況下，可使包括農藥在內的底物流化以使顆粒表面暴露於磺化聚合物噴塗溶液中，從而提高塗層厚度的均勻性。如本文所用，包括農藥在內的底物是指農藥本身，以及可與農藥結合的其它底物，例如惰性載體材料以及化肥，在這點上，農藥可通過吸附或吸收作用與底物物理性結合，例如將農藥與底物混合或用農藥浸漬底物。例如，在乾燥之前將5.8升野麥畏與60公斤尿素混合和隨後用磺化薄膜覆蓋。包括野麥畏農藥在內的底物塗層混合物可用於處理1英畝硬粒春紅小麥。因此，特別適用於本發明目的的底物是固體材料，它們在用磺化聚合物薄膜覆蓋前需用農藥浸漬。在這點上，也應懂得本發明的磺化聚合物薄膜可施用於預先用類似的或不同的塗層覆蓋的農藥。另外，用本發明磺化聚合物薄膜覆蓋的農藥還可用不同的材料覆蓋。但最好採用本發明所述方法使得磺化聚合物薄膜與包括農藥在內的底物的外表面直接接觸或在底物上形成外表面。
下面實施例說明磺化聚合物用作防護塗層。
實施例1磺化EPDM的製備磺化EPDM三元共聚物(TP-320)的製備方法如下使在100℃時門尼粘度為40的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)磺化，該共聚物含有大約50%(重量)乙烯，大約5%(重量)ENB，具有乙醯硫酸鹽並按美國專利3，836，511號(列為本文的參考文獻)所述方法用Zn(Ac)2中和，從而每100克EPDM三元共聚物產生10-25毫克當量的磺酸鋅基團。
實施例2改進磺化聚合物的防護性能製備一種實施例1的磺化EPDM聚合物溶液用作塗層溶液。
將該溶液塗敷於樣品上，用水通過薄膜塗層以測定對尿素脫膜的防護性能。
溶液的製備溶液A的製備方法如下在100克含有97.5%甲苯和2.5%甲醇試劑的溶劑中，將2.5克與實施例1所述相似的磺基-EPDM鋅(Uniroyal離子高彈體2560溶於其中並均勻混合，每100克用鋅中和的乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯(三元)共聚物含有25毫克當量磺化基團。
塗層步驟
為了測定由磺化EPDM三元共聚物溶液所形成的薄膜的防護性能，覆蓋尿素固體做浸沒試驗。塗層步驟和進行浸沒試驗的步驟如下用下述方法製備尿素樣品將試劑級尿素(FisherScientific)置於顯微鏡載玻片上，將載玻片浸到大約135-145℃的熔融尿素中，然後使尿素冷卻並固化。經4-5次連續的浸漬和冷卻循環製成大約7mm厚的尿素層，這些尿素樣品再經第二次浸漬被聚合物薄膜所覆蓋。將尿素載玻片反覆浸於聚合物溶液(如下表1中所列)中，然後於70℃真空箱中乾燥約3小時。反覆浸泡和乾燥直到獲得表1所示的薄膜厚度為止。
將每個塗敷尿素載玻片在室溫下浸泡在100克去離子水中，測定各種聚合物薄膜的防護性能。通過蒸發水份後回收尿素來測定釋放到水中的尿素量。開始時每個樣品浸泡1天，然後在淡水中浸泡3天，間隔為一周。
表1表明在室溫下從浸泡在水中的塗敷尿素載玻片提取的尿素溶液的滲透率。應用菲克擴散定律在穩態下測定表面覆蓋劑的滲透率。
菲克定律為Jm＝DACO式中Jm＝流經薄膜或隔膜的質通量(損失)，A＝運輸面積，C＝濃度梯度，O＝薄膜或隔膜的厚度，D＝隔膜擴散常數〔相當於滲透率(P)與尿素在隔膜和水中的溶解率(K)之比〕。
將鋅-磺基-EPOM薄膜的性能與由其它商品表面蓋覆劑溶液所形成的薄膜的性能進行比較。第一種商品表面蓋覆劑溶液是由密西西比洲Formby配製的桐油溶液，即將30%(重量)固體溶於石油餾分中。第二種商品表面蓋覆劑溶液是由新澤西洲MinwaxPaint公司配製的亞麻子油改進Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯，即將45%固體溶於石油餾分中。這兩種塗料在塗蓋後在70℃下硫化48小時。
尿素溶液通過磺化EPOM鋅三元共聚物薄膜的滲透率大約比桐油或聚氨基甲酸乙酯的滲透率低3個數量級。
如表1所示，本實施例表明磺化EPDM鋅三元共聚物複合物薄膜的防護性能比商業材料的防護性能好得多。
表1在室溫下來自塗敷尿素載玻片的尿素水溶液的滲透率薄膜厚度滲透率樣品號表面蓋覆劑重量比(微米)(P＝DK)cm2/秒141-3 桐油 - 75 4.3×10-9141-6 桐油 - 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 - 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 - 40 2.1×10-928-14 ZSE-25 - 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 - 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 - 30 8.6×10-13
實施例3將實施例1的磺化EPDM聚合物溶液製成如實施例2所述的表面蓋覆劑溶液。除了下述試劑硫和石蠟塗蓋層之外，按實施例2所述步驟塗蓋樣品。
為此目的，通過熔化形成試劑硫和石蠟(熔點＝55℃)的厚塗蓋層，即，在大約高於它們的熔點5℃～10℃下使這些材料熔化，在快速浸漬熔融態的尿素樣品後，使熱塗漬樣品緩慢冷卻至室溫。重複該塗層步驟3到4次。
圖1表明ZSE-10在防止尿素在大約22℃室溫下溶於水方面提供最佳保護作用。如圖所示，未塗敷尿素快速溶於水，甚至在類似樣品上的硫，未磺化EPDM和PEVAC厚塗蓋層也不足能防止尿素不溶於水。石蠟和改進Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯(MinwaxPaint公司生產)至少可使尿素在6天內不溶於水。但ZSE-10在使尿素不溶於水方面性能最佳。
應進一步懂得雖然本發明已用具體的方法和實施例做了具體描述，但前述內容是本發明的優選實施方案。本發明不局限於這些詳細描述的內容，而可擴展到所有等價物，並且在不違背本發明宗旨和範圍條件下可對本發明做各種改進。
權利要求
1.一種農藥組合物，包括(a)包括農藥在內的底物；和(b)覆蓋在所述底物至少部分表面上的至少一種磺化聚合物薄膜。
2.權利要求1所述的農藥組合物，其中所述薄膜含有一種磺化聚合物，每100克所述磺化聚合物具有大約4～200毫克當量磺酸鹽。
3.權利要求2所述的農藥組合物，其中所述磺化聚合物是中和磺化聚合物，所述磺酸鹽基團可用選自銨平衡離子和金屬平衡離子的某種離子中和。
4.權利要求3所述的農藥組合物，其中所述磺酸鹽基團有50～100%(摩爾)被中和。
5.權利要求1-4所述的農藥組合物，其中所述中和磺化聚合物是由一種彈性聚合物形成的。
6.一種製備塗敷農藥組合物的方法，包括(a)提供一種包括農藥在內的底物;和(b)用一種溶於某種溶劑系統(包含一種有機液)的磺化聚合物薄膜覆蓋至少部分所述底物的表面。
7.權利要求6所述的方法，其中所述溶劑系統包括一種助溶劑。
8.權利要求7所述的方法，其中所述助溶劑是一種極性助溶劑。
全文摘要
一種由包括農藥在內的底物和覆蓋於至少部分該底物表面上的至少一種磺化聚合物薄膜組成的農藥組合物。一種製備塗敷農藥組合物的方法，該方法包括提供一種包括農藥在內的底物，和用一種溶於某種溶劑系統(包括一種有機液)的磺化聚合物薄膜覆蓋至少部分底物表面。
文檔編號C05G3/00GK1034299SQ8810722
公開日1989年8月2日 申請日期1988年10月19日 優先權日1987年10月20日
發明者伊蘭·杜夫德費尼, 埃維林·N·德雷克, 沃倫·A·撒勒, 帕西費科·V·瑪耐拉斯特, 伊斯裡爾·S·帕斯特耐克 申請人:埃克森化學專利公司