乙烯吡啶常壓合成法的製作方法
2023-07-31 09:18:16 1
專利名稱:乙烯吡啶常壓合成法的製作方法
本發明屬於高分子工業原料單體乙烯吡啶的製造方法。
乙烯吡啶是高聚物的單體之一，有幾種同系物，如2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，2-乙烯-6乙基吡啶，2-甲基-5-乙烯吡啶等均包括在本發明範圍之內，它們都可用於合成離子交換樹脂，丁吡橡膠，聚乙烯吡啶-N-氧化物(治肺結石藥)以及其它共聚物如可染色聚烯烴纖維等的共聚單體，採用酸性染料。
乙烯吡啶有多種合成方法，也可從煤焦油提取，但為量極少，或從乙炔與氨反應而得(1)。在工業上都是用甲基吡啶與甲醛水溶液或多聚甲醛在高壓釜中加高溫高壓反應，先得吡啶乙醇，有時用磷酸和甲酸作催化劑，也可用氫氧化鉀鹼性催化劑〔2-8〕，吡啶乙醇再與固體氫氧化鉀加熱脫水而成乙烯吡啶，壓力高達10-133大氣壓，故生產規模不能太大。一次反應產率雖可達69%，但付產物二取代和三取代物與高分子等不少，均不能再脫水而成乙烯吡啶，消耗掉較貴的甲基吡啶，無法回收。而且甲基吡啶與甲醛的相加反應是一種可逆平衡反應，不能使相加反應進行到100%轉化率。另外採用固體氫氧化鉀使吡啶乙醇脫水成乙烯吡啶並非連續進行，脫出之水使固體氫氧化鉀溶解，同時生成之乙烯吡啶常受熱而聚合成高分子，降低乙烯吡啶產率，也不適用於工業規模，因氫氧化鉀較貴昂。合成反應式如下
本發明改進了上述乙烯吡啶生產中存在的缺點，使甲基吡啶與甲醛原料的一次用量成2∶1-4∶1克分子比，最好在3∶1附近。可以不產生二取代以上的付產物。添加脂肪羧酸如乙酸，丙酸和芳香族羧酸如苯甲酸和苯二甲酸為甲基吡啶的(0.1-0.01)%克分子比作催化劑，使甲基吡啶與甲醛在常壓下(750-760毫米汞柱)和低溫下(105-128℃)進行相加反應45～70小時，轉化率可達40-60%。然後回收全部未反應的甲基吡啶和甲醛，再添加甲基吡啶與甲醛使成原定比例，進行第二次以上反應。到第八次反應後，累計吡啶乙醇產率可達95%以上，5%以下為其他損耗。
本發明用40-50%重量濃度的工業氫氧化鈉水溶液，添加阻聚劑亞甲基蘭少許，加熱到高溫140-190℃，開始滴加吡啶乙醇，並稍抽真空到100毫米汞柱，生成的乙烯吡啶立即和水分一起被蒸餾出來，並立即冷卻。再加入阻聚劑亞甲基蘭和固體氫氧化鈉，放置一夜後分為二層。上層加入阻聚劑亞甲基蘭少許進行減壓蒸餾，得純乙烯吡啶，加入少許亞甲基蘭作阻聚劑。
本發明方法回收的全部甲基吡啶，再添加新甲基吡啶與甲醛以補足反應掉之量，進行第二次反應，依次可以無限制次數進行反應。其八次反應所產生的吡啶乙醇轉化率均在95～100%，一般在95%以上，所損失之甲基吡啶純為漏損。沒有付產品產生。可以在較大反應釜中在較大規模下進行反應，當然也可在較小規模下進行，產率均可在95%以上。
實施例1在一個三口糖瓷反應器中，加2-甲基吡啶3720公斤、多聚甲醛304公斤、苯甲酸61公斤、蒸餾水180公斤，在常壓下加熱回流60小時，開始時沸騰溫度在105℃，終了時沸騰溫度可在120℃以上。先在減壓下蒸出未反應的2-甲基吡啶，然後在100毫米汞柱減壓下蒸出全部未反應的2-甲基吡啶，可得粗吡啶乙醇498公斤。催化劑苯甲酸在回收的甲基吡啶中，共得回收液(水、甲基吡啶、苯甲酸，甲醛)3750公斤。然後添加2-甲基吡啶385公斤、多聚甲醛110公斤，進行第二次反應。依此進行八次反應，共得吡啶乙醇4000公斤，消耗2-甲基吡啶3800公斤、多聚甲醛310公斤，產率為95%。
所得2-吡啶乙醇為淡黃色粘液，n20D1.5384-1.541，沸點98-105℃/3-4毫米汞柱、118-122℃/14毫米汞柱、120-125℃/12-16毫米汞柱、124-128℃/17-19毫米汞柱，含水份＜5%。
吡啶乙醇的脫水操作工序用40-50%濃度的工業氫氧化鈉水溶液100公斤，放在三口反應釜中，加入0.1公斤亞甲基蘭，升溫到140-190℃，用泵抽真空到600-700毫米汞柱，開始滴入含有0.1%亞甲基蘭的吡啶乙醇，乙烯吡啶與水份立即被蒸餾出來，迅速冷卻到室溫。並加入0.1%亞甲基蘭，加入固體工業氫氧化鈉5%重量，靜置24小時，即分為二層。上層為乙烯吡啶，加入0.1%亞甲基蘭，進行減壓精餾，沸點必須在50℃以下，以免聚合，得純2-乙烯吡啶。加入0.1%亞甲基蘭，以防聚合，可以放置一年以上，產率在80%以上。
實施例2用4-甲基吡啶代替2-甲基吡啶，按照實施例1的合成方法進行。所得結果相同，但產物為4乙烯吡啶。
實施例3用2-甲基-6乙基吡啶代替2-甲基吡啶，按照實施例1的合成方法進行。所得結果相同，但產物為2-乙烯-6-乙基吡啶。
實施例42，5-二甲基吡啶代替2-甲基吡啶，按照實施例1的合成方法進行。所得結果相同，但產物為2-甲基-5-乙烯吡啶。
實施例5用冰乙酸30公斤代替苯甲酸61公斤，按實施例1進行反應，結果與實施例1相似。
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權利要求
1.一種乙烯吡啶的合成方法，是先將甲基吡啶與甲醛或多聚甲醛進行相加反應製得吡啶乙醇，然後使吡啶乙醇與鹼類一起加熱脫水製成乙烯吡啶，其特徵在於採用脂肪族羧酸和芳香族羧酸為合成用催化劑，在常壓下和低溫下(105-128℃)進行相加反應，甲基吡啶與甲醛的原料用量配比為2∶1-4∶1克分子比，反應產物吡啶乙醇在稍抽真空下滴加到含阻聚劑的加熱氫氧化鈉水溶液(40-50%濃度)中進行脫水製成乙烯吡啶，經純化的產品收率可達80%以上。
2.如權利要求
1所述的乙烯吡啶的合成方法，其特徵在於催化劑脂肪族羧酸為乙酸和丙酸，芳香族羧酸為苯甲酸和苯二甲酸。
3.如權利要求
1所說明的乙烯吡啶的合成方法，其特徵在於該方法適用於合成乙烯吡啶的幾種同系物2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，2-乙烯6-乙基吡啶，2-甲基-5-乙烯吡啶。
4.如權利要求
1所說的乙烯吡啶的合成方法，其特徵在於合成的工藝條件在常壓(750-760毫米汞柱)下和低溫(105-128℃)下反應45-70小時，通常在60小時。
5.如權利要求
1，2，4所述的乙烯吡啶的合成方法，其特徵在於甲基吡啶與甲醛的原料用量配比範圍為2∶1-4∶1克分子比，最佳配比為3∶1附近。
6.如權利要求
1，2，4所述的乙烯吡啶的合成方法，其特徵在於反應產物吡啶乙醇的脫水工序是在40-50%的氫氧化鈉水溶液中進行連續操作，溶液溫度為140-190℃，阻聚劑為亞甲基蘭，進行減壓蒸餾(真空度600～700毫米汞柱)，乙烯吡啶一經生成立即被抽取出來，避免再聚合成高分子，利用固體氫氧化鈉脫水得純乙烯吡啶。
專利摘要
本發明是關於高分子單體乙烯吡啶常壓合成法。一般都用甲基吡啶和甲醛在10-133大氣壓反應得吡啶乙醇，再與固體氫氧化鉀共熱脫水而成，生產規模不能大，副產物多，產率在69％以下。本發明用羧酸為催化劑，在常壓沸騰，用2∶1到4∶1克分子的甲基吡啶甲醛比，吡啶乙醇的產率在95％以上。用40-50％NaOH水溶液在190℃使吡啶乙醇連續脫水得到乙烯吡啶，產率95％，無副產物。
文檔編號C07D213/06GK86103091SQ86103091
公開日1987年11月18日 申請日期1986年5月9日
發明者朱秀昌, 黃偉秋 申請人:中國科學院化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan