純化和穩定化氯烯烴的方法

2023-08-02 09:10:31 1

專利名稱：純化和穩定化氯烯烴的方法
技術領域：
本發明是針對一種純化具有3個碳的氯烯烴的方法以及並且針對一種提供具有3個碳的氯烯烴的穩定組合物的方法。
背景技術：
用於臭氧層保護的蒙特婁議定書命令逐步淘汰氯氟碳類(CFC)的使用。對臭氧層更「友好」的材料，例如氫氟烷(HFC)(例如134a)取代了氯氟碳類。後者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖並且可受關於氣候變化的京都議定書所管轄。因此需要環境上可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潛勢(ODP)以及可接受的低的全球變暖潛勢(GWP)的材料。作為低GWP的用於熱固性和熱塑性泡沫的發泡劑、溶劑、熱傳遞流體(如在熱泵中的)以及冷凍劑有用的材料包括但不限於2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)、l，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)、3，3，3-三氟丙烯(1243zf )、I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、2_ 氯-3，3，3 三 氟丙烯(1233xf)。製造這些材料的過程典型地涉及用HF純化氯烯烴起始材料的過程，這些起始材料是如用於製造1234yf和/或1233xf的I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)、用於製造1234ze和/或1233zd的I, I, 3，3-四氯丙烯(1230za)、以及用於製造1243zf的I, I, 3-三氯丙烯(1240za)o本發明是針對一種純化具有3個碳的氯烯烴的方法以及一種提供經純化的、具有3個碳的氯烯烴(如1，I, 2，3-四氯丙烯、1，I, 3，3-四氯丙烯、1，I, 3-三氯丙烯，以及它們的混合物)的穩定組合物的方法。本發明的一個第一方面包括一種純化具有3個碳的氯烯烴的方法，以便提供不含分解產物(如碳醯氯或碳醯氯碳醯氯前體)的氯烯烴。在沒有氧合的化合物的存在下不需要穩定化添加劑就可以將此類不含碳醯氯的產物儲存在一個非鐵的容器中。在一個第二方面，本發明是針對一種提供具有3個碳的氯烯烴的穩定組合物的方法，這些氯烯烴在儲存的過程中或者在它們的之後的使用過程中不會相當可觀地發生分解。在本發明的所有方面，通過本發明的方法提供的這些氯烯烴可以用於製造低GffP材料的氟化過程中，如2，3，3，3-四氟丙烯以及2-氯-3，3，3-三氟丙烯(自1230xa)、1，3，3，3-四氟丙烯以及製造I-氯_3，3，3-三氟丙烯(自1230za)、以及製造的3，3，3-三氟丙烯(自1240za)。W02009003165披露了氫氟烯烴HFO和/或氫氯氟烯烴HCFO針對降解在儲存過程中的穩定化作用，是通過加入一種或多種穩定劑來將其進行處理和使用，該一種或多種穩定劑是選自自由基清除劑、酸清除劑、氧清除劑、阻聚劑、以及它們的混合物。美國專利5，169，995披露了氫氯碳氟化合物HCFC 141b，它是通過添加劑如α -甲基苯乙烯來針對降解而進行抑制的。美國專利5，221，697披露了針對降解使用氧化鋁來使氫氯碳氟化合物HCFC 141b在儲存或使用過程中進行穩定。W02008127940描述了使用一種抗氧化劑(如含對甲氧基苯酚或對叔戊基苯酚的酚類抗氧劑)來穩定化四氯丙烯。這些抑制劑是固體材料，使得在商用規模上的處理難以實行。此外，這些抑制劑要求對這些容器使用MONEL 合金以便將酸或碳醯氯的形成最小化。發明概述 本發明是針對一種純化或穩定化氯丙烯和/或氯丙烷的方法。該純化提供了氯丙烯以及氯丙烷的穩定組合物，氯丙烯是如1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)、l，I, 3，3-四氯丙烯(1230za)、l，I, I, 2-四氯丙烯(1230xf )、1，I, 3-三氯丙烯(1240za)，並且氯丙烷是如 240db1，I, 1，2，3-五氯丙烷、240abl，I, 1，2，2-五氯丙烷或它們的混合物。本發明的方法提供了穩定的、經純化的氯烯烴組合物，它們特別適合用於製造HFO以及HCF0，如1234yf、1233xf、1234ze、1233zd、以及 1243zf。發明詳細說明碳醯氯，COCl2，是一種有害物質，通常在鐵製容器中在具有2-6個碳原子的氯烯烴和/或氯烷的製造、加工、運輸、或儲存的過程中產生。形成碳醯氯的過程通過加入氧到烯烴中以形成1，2- 二氧雜環丁烷，接著立即將後者化合物分解成含碳醯的化合物而發生，這些化合物如碳醯氯COCl2以及羧酸醯氯，如在方案I中所示的
CH2CI
CI2C =/ +02 -*-C〒C丨(CH2。I) · coci, +CH2Cl CfO)Ci
'Cl°-°一方案I ;在1230xa中形成碳醯氯當1230za或1240za或1230xf在非鐵容器中進行儲存和製造時發生了類似的降解機制。當氯烯烴的前體，如在1230xa的情況下240dbCCl3CHClCH2Cl，當儲存在鐵製容器中時暴露於含氧的氣體中，還可以發生碳醯氯的形成。方案2示出了一個典型的反應順序。
FeCl3
240曲 CCl3 CHCl CH2Cl 123 Oxa CCl^ CCl(CH2Cl)
CH2CI
…/Ci2CzrCCl (CH2Ci)
CI2C+ 02 · |V IZCOCl2 + CH2C1 C(O)Cl
Ci0—0方案2 :儲存在鐵製容器中的240db中的碳醯氯形成在一個第一方面，本發明是針對使用一種固體吸附劑用於從具有3個碳的氯烯烴和/或氯烷與氧的反應中去除降解產物，如碳醯氯，酸如HCl和/或羧酸。優選地，這些固體吸附劑是選自高表面積的氧化鋁，Al2O3，活性炭、或它們的混合物。該吸附劑優選經受一個乾燥過程，如被置於真空中或在真空下加熱到例如100° C-200。C，直到沒有更多的溼氣從該固體吸附劑中被脫附。優選地，該得到的幹吸附劑的表面積從約10變化到4000m2/g，並且空隙率從約O. 005變化到O. 5cm3/g。本發明的這個方面提供了用該固體吸收劑去除碳醯氯或碳醯氯前體，並且允許氯烯烴/氯烷儲存在非鐵容器中而不需要加入任何另外的穩定化添加劑。在一個第二方面，本發明是針對加入能夠針對增加的碳醯氯水平使具有3個碳的氯烯烴和/或氯烷穩定化的抑制劑 。優選的抑制劑是選自下組，該組由以下各項組成α -甲基苯乙烯、氧化α-菔烯、氧化β -菔烯、1，2-環氧丁烷、氧化1，2_十六烯(1,2-hexadecene oxide)、氧清除劑如DEHA (二乙基羥胺)、HQ (氫醌)、MEKO (甲基乙基酮肟)、對甲氧基苯酚、以及類似物和它們的混合物。這些抑制劑的水平可以從約20ppm變化到5%重量並且優選從約50ppm到約2%重量。這種方法防止了自氯烯烴和/或氯烷與氧(甚至如果儲存在鐵製容器中)的降解反應形成碳醯氯和/或酸。本發明還提供一個在氟化的過程中在使用氯化的丙烯和/或氯化的丙烷的過程中為氯化的丙烯和/或氯化的丙烷提供穩定性的好處。具體地說，本發明提供了經純化的和穩定化的氯化丙烯和/或氯化丙烷，如1230xa或240db，用於催化氟化成1233xf。後者化合物可以用作製造低GWP產物如1234yf的原料。本發明還提供了穩定的並且純化的氯化丙烯和/或氯化丙烷，如1230za，在1233zd和1234ze的生產過程中是有用的。SM用於暈化碳醯氯和無水FeCU的方法可以使用電感耦合等離子體質譜法(ICP)對氫氯烯烴1230xa進行分析以便確定無水FeCl3的存在。一個典型的汙染水平是2ppm的無水FeCl3。碳醯氯的存在可以通過比色試驗使用4-(對硝基苄基)-吡啶進行測定，如在A. L. Linch等人的美國工業衛生協會雜誌(Am. Ind. Hyg. Ass. J. ) 26 (5)，465-73，1965中說明的。一個典型的汙染水平是17ppm的碳醯氯。所測量的吸收率可以被用於計算碳醯氯相對於校準曲線的PPm水平。根據本發明的抑制劑的作用可以使用一個加速老化實驗進行評估，該試驗包括使所汙染的1230xa經受UV照射5小時。估算這是等效於1230xa在室溫下持續一年的老化。以下預言性實例概括了自使用根據本發明的抑制劑/穩定劑而預期的結果。實例I使用活件氧化鋁來分批地純化1230xa可以將氯烯烴1230xa (120克，含碳醯氯14ppm)與50克的多種商業上可獲得的經乾燥的活性氧化鋁(如La Roche A201、A204和BASF AL-4126E/16)進行混合，並且在室溫下大致一個半小時之後進行分析。碳醯氯的分析可以使用4-(對硝基苄基)-吡啶以分光分度分析法(spectrophtometrically)地進行。往往預期顯示的是碳醯氯的水平被減少到小於約lppm。實例2使用氧化鋁從1230xa中連續吸收碳釀氯氯烯烴1230xa,含約14ppm碳醯氯，能夠在室溫下以20ml/min的速率穿過LaRoche 204或BASF AL-4126E/16的約85克的一個固定床來進料。接觸時間將是約5. 3分鐘。往往預期的是每個氧化鋁測試的碳醯氯水平是小於約4ppm。實例3接觸時間對碳釀氯吸收的作用使用La Roche 204氧化招的實例2可以使用約8克的活性氧化招來重複並且接觸時間約53分鐘。該碳醯氯水平往往預期是被減少到約4ppm。在接觸時間為約26分鐘時，該碳醯氯水平往往預期是被減少到約lppm。實例41230xa化學穩定件的測試使來自實例2的經氧化鋁處理的1230xa (含約5重量％的α -甲基苯乙烯)在空氣的存在下經受UV照射約五小時，模擬在環境溫度下約一年的老化。往往期望分析顯示的是沒有碳醯氯的形成。相比之前，如果將未經處理的1230xa在類似的條件下照射，那麼往往預期會形成約20ppm的碳醯氯。實例5,在抑制劑，α -甲某苯乙烯AMS、I, 2~環氣丁烷ΕΒ、氣化α -蒎烯ΑΡ0、氣化P -蒎烯ΒΡ0、二乙基羥胺DEHA的存在下針對碳醯氯的形成1230xa的穩定化用抑制劑(若存在的話)不純的1230xa(含約17ppm的碳醯氯以及約2ppm的FeCl3)填充氣溶膠玻璃瓶。將這些瓶子加蓋，空氣允許進入到這些瓶子中到達約30磅/平方英寸，並且將這些瓶子置於一個盒子中以便形成一個環(ring)。使這個環緩慢循環並且用HAN0VIA高壓汞弧照射約5小時。對於這些樣品關於碳醯氯的存在的分析，使用一種量熱試驗其中4-(對硝基苄基)-吡啶為指示器，往往預期會顯示出在不含抑制劑的這些樣品中碳醯氯水平的增加，而同時含抑制劑的這些樣品將會顯示沒有碳醯氯水平的增加。表I概述了這些預期結果。
表I :不同的抑制劑對不純的1230xa的化學穩定性的預期影響
權利要求
1.一種用於去除和/或抑制在鐵製容器儲存過程中具有3個碳的氯烯烴和/或氯烷中氧與具有3個碳的氯烯烴和/或氯烷的分解產物形成的方法，該方法包括 使所述氯烯烴和/或氯烷與一種選自下組的固體吸附劑相接觸，該組由以下各項組成大表面積的氧化鋁、Al2O3、活性炭、或它們的組合物；並且 可任選地將選自下組的一種抑制劑加入到所述氯烯烴和/或氯烷中，該組由以下各項組成α -甲基苯乙烯、氧化α -菔烯、氧化β -菔烯、1，2-環氧丁燒、氧化1，2_十六烯、氧清除劑、以及它們的混合物。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述分解產物包括碳醯氯、碳醯氯前體類、以及酸類。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述酸包括羧酸以及HC1。
4.如權利要求I所述的方法，其中，在所述接觸之前通過加熱和/或將所述固體吸附劑置於真空下從所述固體吸附劑中去除水。
5.如權利要求I所述的方法，其中以從約20ppm到約5wt%的所述氯烯烴和/或氯燒的量值加入所述抑制劑。
6.如權利要求I所述的方法，其中所述氯烯烴和/或氯烷是選自下組，該組由以下各項組成1，1,2, 3-四氯丙烯(1230xa)、l，1,3, 3-四氯丙烯(1230za)、1，I, 1,2-四氯丙烯(1230xf)、l，I, 3-三氯丙烯(1240za)、l，I, I, 2，3-五氯丙烷(240db)、l，I, I, 2，2-五氯丙烷(240ab)以及它們的混合物。
全文摘要
本發明是針對一種純化具有3個碳的氯烯烴的方法以及針對一種提供具有3個碳的氯烯烴的穩定組合物的方法。通過使用一種用於去除分解產物(如來自氯烯烴與氧反應的碳醯氯和/或碳醯氯前體)的固體吸附劑來純化這些氯烯烴。通過將抑制劑加入到這些氯烯烴中來，這些氯烯烴抵制了碳醯氯水平的增加而變得穩定。
文檔編號C07C21/04GK102639475SQ201080051508
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月12日 優先權日2009年11月16日
發明者M·Y·艾爾希科, P·波內特 申請人:阿科瑪股份有限公司