導電性片的製作方法

2023-08-02 01:47:36

專利名稱：：導電性片的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型的導電性片。具體來說，本發明涉及一種導電性及機械強度優異的、被作為二次電池用隔板、燃料電池用隔板、電容器用電極片、電子部件包裝用片等使用的導電性片。
背景技術：
：一般來說，在鋰離子電池等二次電池中，為了實現電池內的電連接，具有在正極集電體與正極層(正極活性物質層)之間、在負極集電體與負極層(負極活性物質層)之間夾設隔板(導電性片)的結構。另外，固體高分子型燃料電池例如是通過將由高分子固體電解質、氣體擴散電極、催化劑、隔板構成的單電池單元層疊而構成的，而在用於將單電池單元分隔的隔板中，通常形成有用於供給燃料氣體(氫等)和氧化劑氣體(氧等)並將所產生的水分(水蒸氣)排出的流路，對於隔板，由於要求能夠將這些氣體完全分離的高的氣體不透過性，並且為了減小內部電阻而要求高的導電性，因此由導電性片構成。另外，雙電荷層電容器具有將由活性碳等製成的一對正極和負極的極化性電極(也簡稱為電極)在含有電解質離子的溶液中夾隔著隔板相面對的結構，具有可以快速充放電、對過充放電耐受性強、由於不伴有化學反應而壽命長、可以在很寬的溫度範圍內使用、由於不含有重金屬而在環境方面優良等在電池組中沒有的特性，一直以來被用於存儲器後備電源等中，作為此種雙電荷層電容器的電極也使用導電性片。另外，為了防止IC、LSI等各種電子部件的保存、輸送時的靜電破壞，作為這些電子部件的包裝用片也使用導電性片。除了上述的以外，導電性片還被作為例如各種電極構件，如使用靜等而廣泛使用。以往，作為此種導電性片，使用在有機高分子材料中配合碳黑、石墨粉末等碳質物質、金屬粉等導電性賦予劑並成形為片狀的物質。但是，在這些導電性片中，作為導電性賦予劑的碳材料或金屬粉在有機高分子基質中的分散性差，為了獲得規定的導電性，需要比較大量的添加，由此就有片的機械強度、柔軟性等物性不夠充分的問題。另外，專利文獻1中，公開有如下的導電性片，其在電絕緣性高分子材料中含有5重量。/。以上的直徑為0.0035~0.5nm、長度在直徑的至少5倍以上的中空狀碳納米纖維，該導電性片的厚度在10nm~200nm。構成碳納米纖維的石墨層通常來說具有規則齊整的六元環排列結構，是具有其特異性的電性質並且具有在化學、機械及熱方面穩定的性質的物質。所以，如果可以通過將此種微細碳纖維分散配合在高分子基質中，來產生如前所述的物性，則可以期待發揮優異的特性。但是，另一方面，此種碳納米纖維在生成時刻已經成為塊，其凝聚性很高。所以，如果像專利文獻l那樣將其直接使用，則有可能在基質中不會進行分散，呈現出局部地凝聚的狀態，造成性能不良。所以，在想要使高分子基質發揮規定的導電性的情況下，現在仍然需要比較多的添加量。專利文獻l:特開平3-55709號公淨艮
發明內容所以，本發明的課題在於，提供一種含有作為導電性賦予劑具有理想的物性、利用少量的添加就可以不損害基質特性地改善電特性的新型結構的碳纖維結構體的導電性片。為了解決上述課題，本發明人等進行了深入研究，結果發現，為了用很少的添加量也可以發揮足夠的電特性提高效果，有效的做法是，使用儘可能微細的碳纖維，並且將這些碳纖維一條一條地不分散地相互牢固地結合，以稀疏的結構體保持於基質中，另外碳纖維自身的一條一條是儘量缺陷少的材料，從而形成了本發明。即，解決上述課題的本發明是一種導電性片，其特徵是，在高分子基質中，以整體的0.01~30.0質量％的比例含有由外徑15~100nm的4碳纖維構成的三維網絡狀的碳纖維結構體，上述碳纖維結構體具有以上述碳纖維伸出多條的形態將該碳纖維相互結合的粒狀部，並且該粒狀部是在上述碳纖維的生長過程中形成的。本發明還給出一種導電性片，其特徵是，上述碳纖維結構體以拉曼分光分析法測定的Id/Ig在0.2以下。本發明還給出一種導電性片，其中，上述碳纖維結構體是使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源生成的。本發明還給出一種導電性片，其被作為電極材料使用。本發明還給出一種導電性片，其被作為防靜電材料使用。本發明中，由於碳纖維結構體具有如下形狀如上所述以三維網絡狀配置的微細直徑的碳纖維利用在上述碳纖維的生長過程中形成的粒狀部而相互牢固地結合，上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條，因此在片的高分子基質中，該碳纖維結構體仍然保留稀疏的結構，具有高分散性，即使是很少量的添加量，也可以在基質中以均一的擴散來配置微細的碳纖維。如此，本發明的導電性片中，即使通過比較微量地配置上述的碳纖維結構體，也可以在片的高分子基質整體中均一地分散分布微細的碳纖維，因此就可以在基質整體中形成良好的導電性通道，提高導電性，另外對於機械特性、熱特性等方面，通過在基質整體中到處都配置由微細碳纖維構成的填料，也可以實現特性提高。圖1是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體的中間體的SEM照片。圖2是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體的中間體的TEM照片。圖3是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體的SEM照片。圖4A、圖4B分別是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體的TEM照片。圖5是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體的SEM照片。圖6是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體及該碳纖維結構體的中間體.的X射線衍射圖。圖7是本發明的導電性片中所用的碳纖維結構體及該碳纖維結構體的中間體的拉曼分光分析圖。圖8是表示本發明的實施例中碳纖維結構體的製造中所用的生成爐的概略構成的圖。符號說明1生成爐2導入噴口3碰撞部4原料氣體供給口a導入噴口的內徑b生成爐的內徑c碰撞部的內徑d從生成爐的上端到原料混合氣體導入口的距離e從原料混合氣體導入口到碰撞部的下端的距離f從原料混合氣體導入口到生成爐的下端的距離具體實施例方式本發明的導電性片的特徵是，以整體的0.01~30.0質量％的比例含有如後所述的具有規定結構的三維網絡狀的碳纖維結構體。本發明中所用的碳纖維結構體例如如圖3所示的SEM照片或圖4A及圖4B中所示的TEM照片中所看到的那樣，是由外徑15~100nm的碳纖維構成的三維網絡狀的碳纖維結構體，其特徵是，上述碳纖維結構體具有以上述碳纖維伸出多條的形態將該碳纖維相互結合的粒狀部。將構成碳纖維結構體的碳纖維的外徑設為15~100nm的範圍是因為，如果外徑小於15nm，則不會如後所述地使碳纖維的截面成為多角形狀，另一方面，在碳纖維的物性上，直徑越小，則每單位量的條數就越會增加，並且碳纖維在軸向上的長度也變長，可以得到高導電性，如果具有超過100nm的外徑，則不適於用作被作為改性劑、添加劑配置到樹脂等基質中的碳纖維結構體。而且，作為碳纖維的外徑，特別是處於2070nm的範圍內是更好的。在該外徑範圍的碳纖維，且筒狀石墨烯(graphene)片沿軸垂直方向層疊而得的碳纖維、即屬於多層的碳纖維，難以彎曲，被賦予彈性，即被賦予即使在變形後也會恢復原來的形狀的性質，因此即使在暫時地將碳纖維結構體壓縮後，也很容易在配置於樹脂等基質中後形成稀疏的結構。而且，如果在2400n以上進行退火處理，則所層疊的石墨烯片的晶面間距變窄，真密度從1.89g/ci^增加到2.1g/cm3，並且碳纖維的軸正交截面成為多角形狀，該結構的碳纖維由於在層疊方向及構成碳纖維的筒狀石墨烯片的面方向兩者中都很緻密且缺陷很少，因此彎曲剛性(EI)提南o此外，該微細碳纖維較好的是其外徑沿著軸向變化。如果像這樣碳纖維的外徑沿著軸向不是一定的，而是變化的，則可以認為在樹脂等基質中會對該碳纖維產生一種錨定效果，難以產生在基質中的移動，分散穩定性提高。此外，本發明的碳纖維結構體中，此種具有規定外徑的微細碳纖維以三維網絡狀存在，而這些碳纖維在該碳纖維的生長過程中形成的粒狀部中被相互結合，呈現出上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條的形狀。像這樣，由於微細碳纖維之間不是簡單地纏繞，而是在粒狀部中被相互牢固地結合，因此在配置於樹脂等基質中的情況下，該結構體不會作為碳纖維單體分散，可以仍然作為蓬鬆的結構體分散配合於基質中。另外，本發明的碳纖維結構體中，由於利用在該碳纖維的生長過程中形成的粒狀部將碳纖維之間相互結合，因此該結構體自身的電特性等也非常優異，例如在一定壓縮密度下測定的電阻值與微細碳纖維的單純的纏繞體、或者與將微細碳纖維之間的接合點在該碳纖維合成後利用碳質物質或其碳化物附著而成的結構體等的值相比，顯示出非常低的值，在分散配合於基質中的情況下，可以形成良好的導電通道。該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長過程中形成的，因此該粒狀部的碳之間的鍵十分豐富，雖然尚未確鑿地弄清，但是認為包含spZ鍵及spS鍵的混合狀態。此外，在生成後(後述的中間體及第一中間體)，粒狀部與纖維部以將由碳原子構成的碎片狀的片貼合的結構連續，在其後的高溫熱處理後，如圖4A及圖4B所示，構成粒狀部的石墨烯層的至少一部分就會與構成從該粒狀部中伸出的微細碳纖維的石墨烯層連續。本發明的碳纖維結構體中，粒狀部與微細碳纖維之間就像以如上所述的構成粒狀部的石墨烯層與構成微細碳纖維的石墨烯層連續的情況所象徵的那樣，是利用碳晶體結構的鍵(至少是其一部分)相連的，由此形成粒狀部與微細碳纖維之間的牢固的結合。而且，本申請說明書中，所謂碳纖維從粒狀部中"伸出"並不是指粒狀部與碳纖維由其他的粘結劑(包括碳質的物質)簡單地在外觀上相連的狀態，而主要是指如上所述地利用碳晶體結構的鍵相連的狀態。另外，雖然該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長過程中形成的，然而作為其痕跡，在粒狀部的內部，具有至少一個催化劑粒子或者將該催化劑粒子在其後的熱處理工序中揮發除去而產生的空孔。該空孔(或催化劑粒子)與在從粒狀部中伸出的各微細碳纖維的內部所形成的中空部是本質上獨立的(在極少的一部分中，也偶爾地觀察到與中空部連續的情況)。作為該催化劑粒子或空孔的數目沒有特別限定，然而優選在每一個粒狀部中存在1~1000個左右，更好的是存在3~500個左右。通過在存在此種範圍的數目的催化劑粒子的條件下形成粒狀部，就可以形成如後所述的所需大小的粒狀部。另外，作為存在於該粒狀部中的催化劑粒子或空孔的每一個的大小，例如1~100nm，更優選2~40腿，進一步優選3~15腿。另外，雖然沒有特別限定，然而該粒狀部的粒徑，如圖2所示，大於上述微細碳纖維的外徑是較好的。具體來說，例如為上述微細碳纖維外徑的1.3~250倍，更優選為1.5~100倍，進一步優選2.0~25倍。而且，上述值為平均值。如果像這樣作為碳纖維相互的結合點的粒狀部的粒徑足夠大，在微細碳纖維外徑的1.3倍以上，則會帶來與從該粒狀部中伸出的碳纖維很高的結合力，即使在樹脂等基質中配置了該碳纖維結構體的情況下，或者在施加了一定程度的剪切彈力的情況下，也可以保持三維網絡結構原樣地分散於基質中。另一方面，如果粒狀部的大小成為超過微細碳纖維外徑的250倍的極端大的大小，則有可能損害碳纖維結構體的纖維狀的特性，例如有可能不適於作為向各種基質中的添加劑、配合劑，所以不是理想的。而且，本說明書中所說的"粒狀部的粒徑"是將作為碳纖維相互的結合點的粒狀部看作一個粒子而測定得到的值。該粒狀部的具體的粒徑雖然也受碳纖維結構體的大小、碳纖維結構體中的微細碳纖維的外徑左右，例如以平均值計算為20~5000nm，更優選為25~2000nm，進一步優選為30~500nm左右。另外，由於該粒狀部如前所述是在碳纖維的生長過程中形成的，因此具有比較接近球狀的形狀，其圓形度以平均值計算為0.2~1~600,更優選為1.1~200，進一步優選為3~100。而且，該值是反應爐的入口處的氣體組成比，例如在作為碳源之一使用曱苯的情況下，考慮到在反應爐內甲苯100%地分解，以1:1生成甲烷及苯，只要另行供給不足部分的甲烷即可。例如，在將甲烷/苯的摩爾比設為3的情況下，相對於l摩爾甲苯，只要添加2摩爾甲烷即可。而且，作為此種向甲苯中添加的甲烷，不一定只有另行準備新鮮的甲烷的方法，也可以通過循環使用從該反應爐中排出的排出氣體中所含的未反應的甲烷來使用。通過設為此種範圍內的組成比，就能夠獲得具有碳纖維部及粒狀部都充分地發展了的結構的碳纖維結構體。而且，在環境氣體中，可以使用氬氣、氦氣、氙氣等惰性氣體或氫。另外，作為催化劑，使用鐵、鈷、鉬等過渡金屬或二茂鐵、乙酸金屬鹽等的過渡金屬化合物與硫或漆吩、硫化鐵等硫化合物的混合物。中間體的合成，使用通常所採用的烴等的CVD法，使成為原料的烴及催化劑的混合液蒸發，將氫氣等作為載氣導入到反應爐內，在800~130or;的溫度下熱分解。由此，合成碳纖維結構體(中間體)多個聚集而得的數釐米到數十釐米大小的集合體，其中，所述碳纖維結構體是外徑為15~100nm的纖維相互利用以上述催化劑的粒子作為核而生長的粒狀體結合而成的、具有稀疏的三維結構。成為原料的烴的熱分解反應主要在催化劑粒子或以其作為核而生長的粒狀體表面上發生，因分解而產生的碳的重結晶化從該催化劑粒子或粒狀體沿一定方向進行，因而以纖維狀生長。但是，從獲得本發明的碳纖維結構體的角度講，通過有意地改變此種熱分解速度和生長速度的平衡，例如通過如上所述地使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源，就不會僅沿一維方向生長碳物質，而是以粒狀體為中心三維地生長碳物質。當然，此種三維的碳纖維的生長並不僅依賴於熱分解速度和生長速度的平衡，還受到催化劑粒子的晶面選擇性、反應爐內的滯留時間、爐內溫度分布等的影響，另外，上述熱分解反應與生長速度的平衡不僅受到如上所述的碳源的種類的影響，還受到反應溫度及氣體溫度等的影響，大致上來說，如果生長速度比如上所述的熱分解速度快，則碳物質會以纖維狀生長，另一方面，如果熱分解速度比生長速度快，則碳物質會沿催化劑粒子的周面方向生長。所以，通過有意地改變熱分解速度與生長速度的平衡，就不會使如上所述的碳物質的生長方向為一定方向，而是在控制下為多個方向，可以形成本發明那樣的三維結構。而且，在所生成的中間體中，從容易形成纖維相互利用粒狀體來結合的如前所述的三維結構的角度講，較好的是將催化劑等的組成、反應爐內的滯留時間、反應溫度及氣體溫度等最佳化。而且，作為有效地製造本發明的碳纖維結構體的方法，除了如上所述的以最佳的混合比使用分解溫度不同的兩種以上的碳化合物的方法以外，還可以舉出使向反應爐供給的原料氣體在其供給口附近產生亂流的方法。這裡所說的亂流是劇烈地紊亂的氣流，如渦旋流動的那樣的氣流o在反應爐中，在將原料氣體從其供給口向反應爐內導入後，立即利催化劑微粒，這是經過如下所示的階段而獲得的。即，首先，過渡金屬化合物被分解而變為金屬原子，接著利用多個、例如大約ioo個原子左右的金屬原子的碰撞而引起蔟的生成。在該所生成的簇的階段中，不會作為微細碳纖維的催化劑發揮作用，所生成的簇之間因碰撞而進一步集合，生長為大約3nm10nm左右的金屬的結晶性粒子，從而作為微細碳纖維的製造用的金屬催化劑微粒利用。在該催化劑形成過程中，如果如上所述地存在由劇烈的亂流造成的渦流，則與僅有布朗運動的金屬原子或簇之間的碰撞相比，可以發生更為劇烈的碰撞，因每單位時間的碰撞次數增加，可以在短時間內高收率地得到金屬催化劑微粒，另外，利用渦流將濃度、溫度等均一化，由此可以獲得粒子的尺寸整齊的金屬催化劑微粒。另外，在形成金屬催化劑微粒的過程中，利用由渦流造成的劇烈的碰撞，形成金屬的結晶性粒子大量集合而得的金屬催化劑微粒的集合體。由於像這樣快速地生成金屬催化劑微粒，因此碳化合物的分解被促進，可以供給充足的碳物質，以上述集合體的各個金屬催化劑微粒作為核放射狀地生長微細碳纖維，另一方面，如果如前所述一部分的碳化合物的熱分解速度比碳物質的生長速度快，則碳物質也會沿催化劑粒子的周面方向生長，在上述集合體的周圍形成粒狀部，從而有效地形成具有所需三維結構的碳纖維結構體。而且認為，在上述金屬催化劑微粒的集合體中，還部分地含有比其他的催化劑微粒活性低或在反應途中失活的催化劑微粒，在集合體的周緣位置存在有在作為集合體凝聚之前沿著此種催化劑微粒的表面生長的、或者在成為集合體之後以此種催化劑微粒作為核而生長的非纖維狀或極短的纖維狀的碳物質層，從而形成本發明的碳纖維結構體的粒狀部。作為在反應爐的原料氣體供給口附近，使原料氣體的氣流產生亂流的具體的方法，沒有特別限定，例如可以採用如下等的方法，即，在能夠幹擾從原料氣體供給口向反應爐內導出的原料氣體的氣流的位置上，設置某種碰撞部。作為上述碰撞部的形狀，沒有任何限定，只要是可以利用以碰撞部作為起點產生的渦流在反應爐內形成足夠的亂流的形狀即可，例如，可以採用將各種形狀的擋板、槳狀物、錐形管、傘狀體等單獨或者組合多個地配置一個或多個的形態。像這樣將催化劑及烴的混合氣體在800~1300"C範圍的一定溫度下加熱生成而得到的中間體，具有將由碳原子構成的碎片狀的片貼合那樣的(未充分燒結狀態的、不完全的)結構，如果進行拉曼分光分析，則D帶非常大，缺陷多。另外，所生成的中間體包含未反應原料、非纖維狀碳化物、焦油成分及催化劑金屬。所以，為了從此種中間體中除去這些殘留物，得到缺陷少的所需的碳纖維結構體，利用適當的方法進行2400~300or;的高溫熱處理。即，例如在將該中間體在8001200X:加熱而將未反應原料或焦油成分等揮發成分除去後，通過在2400~3000"C的高溫下進行退火處理，配製所需的結構體，同時將纖維中所含的催化劑金屬蒸發除去。而且，此時，為了保護物質結構，也可以向惰性氣體環境中添加還原氣體或微量的一氧化碳氣體。如果將上述中間體在2400~3000r;範圍的溫度下進行退火處理，則由碳原子構成的碎片狀的片就會各自結合而形成多個石墨烯片狀的層。另外，在此種高溫熱處理前或處理後，通過經過將碳纖維結構體的圓等價平均直徑破碎處理為數cm的工序、將破碎處理後的碳纖維結構體的圓等價平均直徑粉碎處理為50100jLim的工序，即得到具有所需的圓等價平均直徑的碳纖維結構體。而且，也可以不經過破碎處理地進行粉碎處理。另外，也可以進行將具有多個本發明的碳纖維結構體的集合體造粒為容易使用的形狀、大小、體積密度的處理。更優選的是，為了有效地利用在反應時形成的上述結構，如果在體積密度低的狀態(纖維儘量伸展的狀態，且空隙率很大的狀態)下進行退火處理，則對於向樹脂賦予導電性來說更為有效。本發明中所用的微細碳纖維結構體具有如下等的特性A)體積密度低、B)在樹脂等基質中的分散性好、C)導電性高、D)熱傳導性高、E)滑動性好、F)化學穩定性好、G)熱穩定性高。本發明的導電性片是將如上所述的微細碳纖維結構體配合於高分子基質中而成的，作為本發明中所用的高分子基質，可以根據其用途等使用各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂、天然或合成橡膠及彈性體。具體來說，例如可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯及液晶聚合物等各種熱塑性樹脂，環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚搭樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂、矽酮樹脂及脲醛樹脂等各種熱固性樹脂，天然橡膠、苯乙烯，丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯丙烯橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、聚氨酯橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠、丙烯酸類橡膠(ACM)、表氯醇橡膠、乙烯丙烯酸類橡膠、降冰片烯橡膠等橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等塑性彈性體等各種橡膠或彈性體，然而並不限定於它們。本發明的導電性片，只要是在如前所述的高分子基質成分與微細碳纖維的混合時不會對微細碳纖維結構體施加過度的剪切應力而將其結構破壞掉，則沒有特別限定。例如既可以將如上所述的碳纖維結構體配合於高分子基質成分中，熔融混煉而將碳纖維分散於基質中後，通過進行擠出、真空成形、壓空成形等來製造，或者，也可以利用如下的塗刷方式來製造，即，在使用適當的有機溶劑等將高分子基質成分溶解或分散而得的高分子溶液或分散液中，添加如上所述的碳纖維結構體，使用球磨機等磨機(mediamill)或其他適當的攪拌或分散裝置進行分散後，在適當的基材上展開後，將溶劑或分散介質成分除去而形成覆膜。而且，在塗刷方式中，作為用作溶劑或分散介質的液體，沒有特別限定，可以根據所用的樹脂成分選擇適當的液體，具體來說，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、烯丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚等二醇或其衍生物類；丙三醇、丙三醇單乙醚、丙三醇單烯丙基醚等丙三醇或其衍生物類；N-曱基吡咯烷酮等醯胺類；四氫呋喃、二碌、烷等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；液體石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、十氫化萘、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲基苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、環己烷、部分加氫的三苯等烴類、聚二甲基矽氧烷、部分辛基取代聚二甲基矽氧烷、部分苯基取代聚二甲基矽氧烷、氟矽油等矽油類；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化聯苯、氯二苯基曱烷等卣代烴類；氟化物類；苯曱酸乙酯、苯甲酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等酯化合物類等。本發明的導電性片含有如前所述的高分子基質成分，並且含有有效量的上述的碳纖維結構體。所述碳纖維結構體的量雖然根據導電性片的用途或高分子基質成分的種類等而不同，然而大致上為0.01~30.0%。如果小於0.01%，則所形成的覆膜的導電性有可能不足。另一方面，如果多於30.0%，則所形成的片的機械強度、柔軟性等反而有可能降低。本發明的導電性片中，即使像這樣作為填料的碳纖維結構體的配合量比較低，也可以將微細的碳纖維以均一的擴散來配置於基質中，可以如上所述地形成導電性優異的導電性片。在本發明的導電性片中，除了碳纖維結構體以外，還可以在不妨礙其目的的範圍內，配合公知的各種添加劑，例如填充劑、增強劑、各種穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、溶劑等。另外，本發明的導電性片根據其用途等，除了在高分子基質中含有如上所述的碳纖維結構體而成的層以外，還可以在其一面側或雙面側設置如基材層、絕緣性保護層等各種功能性層來形成多層結構。此種多層結構例如可以利用熔融擠出成形時的共擠出來形成，或者在形成了在高分子基質中含有碳纖維結構體而成的層後，通過在該層上再進行塗覆而形成。作為本發明的導電性片的膜厚，雖然沒有特別限定，但是其膜厚例如優選設為1.0~1000.0nm,更優選設為5.0~300.0jim左右。這是因為，如果膜厚小於1.0nm，則有可能產生針孔等膜的缺陷，無法賦予均一的導電特性，另一方面，即使使膜厚超過1000.0jim，其導電特性與膜厚在此以下的相比，也無法期待很大的提高，有可能產生膜強度降低等問題。利用本發明的導電性片形成的導電性塗膜雖然沒有特別限定，然而代表性地說，其表面電阻值在10120/0112以下，特別為102~101(lQ/cm2。作為本發明的導電性片的用途，雖然沒有特別限定，然而例如可以廣泛地用於各種二次電池的隔板、燃料電池的隔板、雙電荷層電容器的電極等電極材料、電子部件的包裝用片、使用了靜電荷潛像顯影方式的電子複印機或電子印刷機等中的各種防靜電構件，此外，還可以用於各種配線、電極構件、防靜電片等中。實施例下面利用實施例對本發明進行更為詳細的說明，然而本發明並不受下述的實施例的任何限定。應說明的是，以下說明中，各物性值是如下所述地測定的。首先，利用SEM拍攝粉碎品的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結構體輪廓清晰的作為對象，碳纖維結構體崩解的，由於輪廓不清晰，因此不作為對象。使用所有在一個視野中可以成為對象的碳纖維結構體(60~80個左右)，在3個視野中以大約200個碳纖維結構體作為對象。使用圖像分析軟體WinRoof(商品名，三谷商事林式會社制)描出被看作對象的各碳纖維結構體的輪廓，求出輪廓內的面積，計算各纖維結構體的圓等價直徑，將其平均化。在內徑70mm且帶有分散板的透明圓筒內填充lg粉體，將壓力為O.lMPa、容量1.3升的空氣從分散板下部送入，吹出粉體，使之自然沉降。在吹出5次的時刻測定沉降後的粉體層的高度。此時的測定部位設為6個部位，在求出6個部位的平均值後，算出體積密度。使用HORIBAJOBINYVON制LabRam800，使用氬雷射的514nm波長進行測定。使用MacScience制TG-DTA，在以0.1升/分鐘的流速流過空氣的同時，以101C/分鐘的速度升溫，測定燃燒行為。由於在燃燒時TG表示減量，DTA表示發熱峰，因此將發熱峰的頂部位置定義為燃燒開始溫度。使用粉末X射線衍射裝置(JDX3532,日本電子制)，研究了退火處理後的碳纖維結構體。使用利用Cu管球在40kV、30mA下產生的Kcx線，晶面間距的測定依照學振法(最新的碳材料實驗技術(分析解析篇)，碳材料學會編)，將矽粉末作為內部標準使用。稱取lg的CNT粉體，填充壓縮到樹脂制口模(內尺寸L40mm、W10mm、H80mm)中，讀取位移及栽荷。利用四端子法流過恆電流，測定此時的電壓，如果測定至0.9g/cm3的密度，則解除壓力，測定復原後的密度。對於粉體電阻，測定壓縮為0.5、0.8及0.9g/cm3時的電阻。與面積基準的圓等價平均直徑的測定相同，首先，用SEM拍攝碳纖維結構體的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結構體輪廓清晰的作為對象，碳纖維結構體崩解的，由於輪廓不清晰，因此不作為對象。使用所有在一個視野中可以成為對象的碳纖維結構體(60~80個左右)，在3個視野中以大約200個碳纖維結構體作為對象。在被看作對象的各纖維結構體中，將作為碳纖維相互的結合點的粒狀部看作一個粒子，使用圖像分析軟體WinRoof(商品名，三谷商事林式會社制)描出其輪廓，求出輪廓內的面積，計算各粒狀部的圓等價直徑，將其平均化，作為粒狀部的平均粒徑。另外，圓形度(R)是利用使用上述圖像分析軟體測定的輪廓內的面積(A)和各粒狀部實測的輪廓長度(L)，以下式求出各粒狀部的圓形度，將其平均化。R=A*4tt/L2另外，求出被看作對象的各碳纖維結構體的微細碳纖維的外徑，根據它和上述各碳纖維結構體的粒狀部的圓等價直徑，將各碳纖維結構體的粒狀部的大小作為與微細碳纖維的比求出，將其平均化。與面積基準的圓等價平均直徑的測定相同，首先，用SEM拍攝碳纖維結構體的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結構體輪廓清晰的作為對象，碳纖維結構體崩解的，由於輪廓不清晰，因此不作為對象。使用所有在一個視野中可以成為對象的碳纖維結構體(60~80個左右)，在3個視野中以大約200個碳纖維結構體作為對象。在被看作對象的各纖維結構體中，將粒狀部由微細碳纖維連結的部位全部找出，分別測定像這樣由微細碳纖維連結的鄰接的粒狀部之間的距離(包括從一端的粒狀體的中心部到另一端的粒狀體的中心部為止的微細碳纖維的長度)，將其平均化。向裝入帶蓋管形瓶中的100ml曱苯中，以30pg/ml的比例添加碳纖維結構體，配製碳纖維結構體的分散液試樣。對如此得到的碳纖維結構體的分散液試樣，使用發送頻率為38kHz、輸出功率為150w的超聲波清洗器((林)SND制，商品名USK-3),照射超聲波，隨時間推移地觀察分散液試樣中的碳纖維結構體的變化。首先，照射超聲波，在經過30分鐘後，從瓶中抽出2ml的一定量的分散液試樣，利用SEM拍攝該分散液中的碳纖維結構體的照片。隨機地選出200條所得SEM照片的碳纖維結構體中的微細碳纖維(至少一個端部與粒狀部結合的微細碳纖維)，測定所選出的各微細碳纖維的長度，求出Dso平均值，將其作為初期平均纖維長度。另一方面，隨機地選出200個所得的SEM照片的碳纖維結構體中的作為碳纖維相互的結合點的粒狀部，將所選出的各粒狀部分別看作一個粒子，使用圖像分析軟體WinRoof(商品名，三谷商事林式會社制)描出其輪廓，求出輪廓內的面積，計算各粒狀部的圓等價直徑，求出其Dso平均值。將如此得到的Dso平均值作為粒狀部的初期平均直徑。其後，每隔一定時間，與上述相同地從瓶中抽出2ml的一定量的分散液試樣，利用SEM拍攝該分散液中的碳纖維結構體的照片，與上述相同地求出該所得SEM照片的碳纖維結構體中的微細碳纖維的Dso平均長度及粒狀部的Ds。平均直徑。此後，在所算出的微細碳纖維的Ds。平均長度達到初期平均纖維長度的大約一半的時刻(本實施例中是照射超聲波，經過500分鐘後)，將此時的粒狀部的Dso平均直徑與初期平均直徑相比，研究其變動比例(%)。利用以下的基準進行了評價。:可以用棒塗機很容易地塗布。x:難以用棒塗機塗布。在玻璃板上製作50x50mm的固化塗膜，使用四探針式電阻率儀(三菱化學(林)制、MCP-T600、MCP-HT4500)測定了塗膜表面9個部位的電阻(O)。利用相同的電阻儀換算為表面電阻值(Q/cm2)，算出平均值。合成例1利用CVD法，以曱苯作為原料合成了碳纖維結構體。作為催化劑使用二茂鐵及噻吩的混合物，在氫氣的還原環境下進行。將甲苯、催化劑與氫氣一起加熱到380X:，供給到生成爐，在1250匸下熱分解，得到了碳纖維結構體(第一中間體)。而且，將在製造該碳纖維結構體(第一中間體)時所用的生成爐的概略構成表示於圖8中。如圖8所示，生成爐l在其上端部具有將如上所述的由甲苯、催化劑及氫氣構成的原料混合氣體向生成爐1內導入的導入噴口2,進而在該導入噴口2的外側方，還設有圓筒狀的碰撞部3。該碰撞部3可以幹擾從位於導入噴口2下端的原料氣體供給口4向反應爐內導出的原料氣體的氣流。而且，在該實施例中所用的生成爐1中，如果將導入噴口2的內徑設為a，將生成爐1的內徑設為b,將筒狀的碰撞部3的內徑設為c，將從生成爐1的上端到原料混合氣體導入口4的距離設為d，將從原料混合氣體導入口4到碰撞部3的下端的距離設為e，將從原料混合氣體導入口4到生成爐1的下端的距離設為f，則各自的尺寸比大致上以a:b:c:d:e:f=1.0:3.6:1.8:3.2:2.0:21.0形成。另外，將原料氣體向反應爐中的導入速度設為1850NL/min，將壓力i殳為1.03atm。在氮氣中在900t:將如上所述地合成的中間體燒成，將焦油等烴分離，得到了第二中間體。該第二中間體的拉曼分光測定的R值為0.98。另外，圖1、2中給出將該第一中間體分散於曱苯中而配製電子顯微鏡用試樣後觀察到的SEM及TEM照片。繼而將該第二中間體在氬氣中在2600"C進行高溫熱處理，將所得的碳纖維結構體的集合體用氣流粉碎機粉碎，得到了本發明中所用的碳纖維結構體。圖3、圖4A及圖4B中給出將所得的碳纖維結構體在甲苯中利用超聲波分散而配製電子顯微鏡用試樣後觀察到的SEM及TEM照片。另外，圖5中給出將所得的碳纖維結構體直接載置於電子顯微鏡用樣品臺上而觀察到的SEM照片，另外在表l中給出了其粒度分布。另外，在高溫熱處理前後，進行碳纖維結構體的X射線衍射及拉曼分光分析，研究了其變化。將結果表示於圖6及7中。另外，所得的碳纖維結構體的圓等價平均直徑為72.8jLim,體積密度為0.0032g/cm3，拉曼ID/IG比值為O.O卯，TG燃燒溫度為786"C，晶面間距為3.383埃，粉體電阻值為0.0083Qcm，復原後的密度為0.25g/cm3。另外，碳纖維結構體的粒狀部的粒徑平均為443nm(SD207nm),是達到碳纖維結構體的微細碳纖維外徑的7.38倍的大小。另夕卜，粒狀部的圓形度以平均值計算為0.67(SD0.14)。另外，利用上述步驟進行了碳纖維結構體的破壞試驗，結果為，施加超聲波30分鐘後的初期平均纖維長度(D5(為12.8nm，而施加超聲波500分鐘後的平均纖維長度(D5。)為6.7nm,成為大致一半的長度，說明在碳纖維結構體中微細碳纖維產生了很多的斷裂。但是，在將施加超聲波500分鐘後的粒狀部的平均直徑(D5。)與施加超聲波30分鐘後的初期平均直徑(D5。)對比後發現，其變動(減少)比例僅為4.8%，如果考慮測定誤差等，則可知即使在微細碳纖維產生了很多斷裂的負荷條件下，斷裂粒狀部自身也幾乎沒有被破壞，而作為纖維相互的結合點發揮作用。而且，將合成例1中測定的各種物性值概括於表2中。[表1tableseeoriginaldocumentpage23[表2tableseeoriginaldocumentpage23合成例2將來自生成爐中的排出氣體的一部分作為循環氣體使用，將該循環氣體中所含的甲烷等碳化合物與新鮮的甲苯一起作為碳源使用，利用CVD法合成了微細碳纖維。合成是使用二茂鐵及噻吩的混合物作為催化劑，在氫氣的還原環境下進行的。作為新鮮的原料氣體，將甲苯、催化劑與氫氣一起在預熱爐中加熱到380"C。另一方面，將從生成爐下端取出的排出氣體的一部分作為循環氣體，在將其溫度調整為380X:後，在上述的新鮮的原料氣體的供給路徑途中混合，供給到生成爐。而且，對於所用的循環氣體的組成比，以體積基準的摩爾比計算，為0147.5%、C6H60.3%、C2H20.7%、C2H60.1%、CO0.3%、N23.5%、H287.6%，通過與新鮮的原料氣體的混合，調整混合流量，使得向生成爐供給的原料氣體中的曱烷與苯的混合摩爾比CH4/C6H6(在此，認為新鮮的原料氣體中的甲苯因在預熱爐中的加熱，100%地分解為CH4:C6H6=1:1)達到3.44。而且，在最終的原料氣體中，雖然作為碳化合物當然也含有在所混合的循環氣體中所含的C2H2、C2H6ACO，然而這些成分都是極微量的，是作為碳源基本上可以忽略的。此後，與合成例l相同，在生成爐中，在1250X:下熱分解，得到了碳纖維結構體(第一中間體)。而且，在製造該碳纖維結構體(第一中間體)時所用的生成爐的構成除了沒有圓筒狀的碰撞部3以外，與圖8所示的構成相同，另外原料氣體向反應爐中的導入速度與合成例1相同，設為1850NL/min,壓力i殳為1.03atm。在氬氣中在卯or:將如上所述地合成的第一中間體燒成，將焦油等烴分離，得到了第二中間體。該第二中間體的拉曼分光測定的R值為0.83。另外，在將該第一中間體分散於甲苯中而配製電子顯微鏡用試樣後進行了觀察，其結果是，其SEM及TEM照片與圖1、2中所示的合成例1的照片大致相同。繼而將該第二中間體在氬氣中在26001C進行高溫熱處理，將所得的碳纖維結構體的集合體用氣流粉碎機粉碎，得到了本發明的碳纖維結構體。在將所得的碳纖維結構體在曱苯中利用超聲波分散而配製電子顯微鏡用試樣後所觀察到的SEM及TEM照片與圖3、圖4A及圖4B中所示的合成例1的照片大致上相同。另外，將所得的碳纖維結構體直接載置於電子顯微鏡用樣品臺上觀察，研究粒度分布。將所得的結果表示於表3中。另外，在高溫熱處理前後，進行碳纖維結構體的X射線衍射及拉曼分光分析，研究了其變化，其結果是，與圖6及7中所示的合成例1的結果大致上相同。另外，所得的碳纖維結構體的圓等價平均直徑為75.8nm，體積密度為0.004g/cm3,拉曼Iu/I(j比值為0.086，TG燃燒溫度為807"C，晶面間距為3.386埃，粉體電阻值為0.0077Qcm，復原後的密度為0.26g/cm3。另外，碳纖維結構體的粒狀部的粒徑平均為349.5nm(SD180.1nm),是達到碳纖維結構體的微細碳纖維外徑的5.8倍的大小。另外，粒狀部的圓形度以平均值計算為0.69(SD0.15)。另外，利用上述步驟進行了碳纖維結構體的破壞試驗，結果為，施加超聲波30分鐘後的初期平均纖維長度(D5。)為12.4pm,而施加超聲波500分鐘後的平均纖維長度(D5。)為6.3nm，成為大致一半的長度，說明在碳纖維結構體中微細碳纖維產生了很多的斷裂。但是，在將施加超聲波500分鐘後的粒狀部的平均直徑(D5Q)與施加超聲波30分鐘後的初期平均直徑(D5Q)對比後發現，其變動(減少)比例僅為4.2%,如果考慮測定誤差等，則可知即使在微細碳纖維產生了很多的斷裂的負荷條件下，斷裂粒狀部自身也幾乎沒有被破壞，而作為纖維相互的結合點發揮作用。而且，將合成例2中測定的各種物性值概括於表4中。[表3tableseeoriginaldocumentpage26[表4tableseeoriginaldocumentpage26實施例1向聚碳酸酯(帝人化成制PanliteL-1225)IOO質量份中，以1.0質量份添加上述合成例1中得到的碳纖維結構體，使用雙軸擠出機混煉，製作混合物，而且，從雙軸擠出機的料鬥供給上述聚碳酸酯，在樹脂熔融了的狀態下將上述合成例1中得到的碳纖維結構體從擠出機的中途用重量進料器供給。繼而使用如此得到的混合物，利用擠出拉伸成形，製作膜厚5.0um的片，評價了其表面電阻值。其結果是，表面電阻值為3.0xl03Q/cm2。另外，所得的片在其表面上沒有凹凸等，膜厚在全部整體上都是均一的。實施例2除了使用合成例2中得到的碳纖維結構體以外，與實施例l相同地製作混合物，供給於相同的試驗。其結果是，表面電阻值為8.1xio2n/cm2。實施例3向聚丙烯(出光興產制J-466HP)樹脂100質量份中，以1.5質量份的比例添加上述合成例1中得到的碳纖維結構體，使用雙軸擠出機混煉，製作混合物，而且，從雙軸擠出機的料鬥供給熱塑性樹脂，在樹脂熔融了的狀態下將上述合成例l中得到的碳纖維結構體從擠出機的中途用重量進料器供給。繼而使用如此得到的混合物，利用擠出拉伸成形，製作膜厚10.0nm的片，評價其表面電阻值。其結果是，表面電阻值為9.4xio2Q/cm2。另外，所得的片在其表面上沒有凹凸等，膜厚在全部整體上都是均一的。權利要求1.一種導電性片，其特徵是，在高分子基質中，以整體的0.01～30.0質量％的比例含有由外徑15～100nm的碳纖維構成的三維網絡狀的碳纖維結構體，上述碳纖維結構體具有以上述碳纖維伸出多條的形態將該碳纖維相互結合的粒狀部，並且該粒狀部是在上述碳纖維的生長過程中形成的。2.根據權利要求l所述的導電性片，其特徵是，所述碳纖維結構體以拉曼分光分析法測定的Id/Ig在0.2以下。3.根據權利要求1或2所述的導電性片，其特徵是，所述碳纖維結構體是使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源生成的。4.根據權利要求1~3中任意一項所述的導電性片，其特徵是，其被作為電極材料使用。5.根據權利要求1~3中任意一項所述的導電性片，其特徵是，其被作為防靜電材料使用。全文摘要本發明提供一種導電性片，其特徵是，在高分子基質中，以整體的0.01～30.0質量％的比例含有由外徑15～100nm的碳纖維構成的三維網絡狀的碳纖維結構體，上述碳纖維結構體具有以上述碳纖維伸出多條的形態將該碳纖維相互結合的粒狀部，並且該粒狀部是在上述碳纖維的生長過程中形成的。所述導電性片在具有良好的覆膜強度的同時，能夠發揮高導電性。文檔編號H01G9/058GK101297378SQ20068003948公開日2008年10月29日申請日期2006年10月24日優先權日2005年10月25日發明者半田浩一,單佳義,塚田高行,大久保毅,山內明,永島學,蘇比安託羅申請人:株式會社物產納米技術研究所;三井物產株式會社