製備聚烯烴薄膜的方法

2023-08-22 22:00:11

專利名稱：製備聚烯烴薄膜的方法
製備聚烯烴薄膜的方法本發明涉及一種製備超高分子量聚烯烴薄膜的方法。US 5，091，133描述了一種製備超高分子量片材的方法，其步驟包括在以上下相對 的關係布置的環形帶之間輸送入聚烯烴粉末，並採用壓機設備在低於聚烯烴粉末熔點的溫 度下模壓成型該聚烯烴粉末，同時使聚烯烴粉末保持在環形帶之間，隨後輥軋和拉伸獲得 的模壓成型的聚烯烴。EP 0 467 323描述了一種製備超高分子量聚乙烯有色膜的方法，其中將染料加入 粉狀的超高分子量聚乙烯中，隨後經受壓縮模製和拉伸。US 4，879，076描述了一種製備聚乙烯材料的方法，其通過包括壓縮和拉伸的過 程，其中該壓縮過程是在壓出機中或者在一種不限定的壓機中進行。雖然上述US 5,091, 133所披露的方法獲得具有可接受性能的製品，但是已經發 現其仍有改進的空間。特別地，對於具有非常高的拉伸比的膜的製備，描述於US 5,091, 133 的方法可能會導致製品具有不均一的品質。不均一的品質尤其限制了膜的拉伸強度。因此，需要一種製備超高分子量聚烯烴薄膜的方法，其能夠得到具有更高的均勻 性、更高的拉伸強度以及其它所需物理性能的製品。本發明方法還允許製備更寬的帶材。本發明提供了一種這樣的方法。本發明由此涉及製備超高分子量聚乙烯薄膜的方 法，包括如下的步驟-使用等壓壓機使重均分子量至少為500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量 聚烯烴經受壓縮的步驟-在聚合物加工過程中的任意一點其溫度都沒有升至超過其熔點的值的條件下， 使壓縮的聚烯烴經受輥軋步驟和至少一個拉伸步驟。本發明方法能夠製備具有高均勻性的高質量聚合物薄膜。所得製品質量恆定、強 度高、在其整個寬度上均勻性高且密度分布均一。本方法的其它優點將依照下文的進一步 詳述而顯現。值得注意的是，US 4，353，855描述了一種通過在模具中使用類似流體的壓力壓縮 聚合物粉末來製備無應力塑料製品的方法。然而，該壓縮步驟是在高於聚合物熔點的溫度 下實施，並且沒有實施進一步的拉伸步驟。本發明將在下文中更加詳細地描述。通過僅參照附圖的示例方式詳細描述了本發明的數個實施方案。

圖1提供了適用於本發明的等壓壓機結構的第一實施方案。圖2提供了適用於本發明的等壓壓機結構的第二實施方案。在本發明方法的第一個步驟中，將聚烯烴粉末在等壓壓機中壓縮。等壓壓機是一 種施用在待壓縮材料上的壓力恆定的壓機，其與待壓縮材料的厚度無關。這與等容壓機相 反，在等容壓機中最終製品的厚度是恆定的，並且施用的壓力隨待壓縮材料的厚度而不同。 等壓壓機在現有技術中是已知的，並可市購獲得，例如德國的Hymmen GmbH。然而，對於製備 超高分子量聚烯烴薄膜的方法中等壓壓機的使用在之前還沒有被描述過。在本發明的一個實施方案中，所使用的等壓壓機具有這樣的壓力分布壓力與被壓縮材料密度的比率在被壓縮材料的每一點上都是恆定的。應當注意的是，壓機可能包括 多於一個的壓縮區，其可能會以不同的壓力操作。適用於本發明的合適等壓壓機現在將參照圖1來描述。值得注意的是，因為對於 本領域熟練技術人員而言是顯而易見的，因此下文討論的各種優選實施方案並不限於特定 裝置。在圖1中該裝置包括兩對輥1、2和3、4，以及一對以垂直相對關係通過輥1-4張緊布 置的環形帶12、13。成對的相對壓縮襯墊5、6、7和8安置在帶12、13的內部，由此聚烯烴被 夾在帶12、13之間並且帶12、13將壓力傳遞至聚烯烴。壓力襯墊5、6、7和8優選包括(在 內部)用於施用壓力於聚烯烴的氣體介質和/或液體介質。例如油和/或空氣可以被用作 介質。可以使用一對壓力襯墊或者多對壓力襯墊。由於介質可以被加熱，聚烯烴的溫度在 壓縮過程中可以得到非常精確的控制。事實上，為了獲得與本發明相關的優點，良好的溫度 控制是必要的，將如下所述。作為壓力襯墊5、6、7和8內部的可加熱介質的替代，壓力襯墊 5、6、7和8可以通過外部加熱設備(例如微波或者紅外)來加熱。還可以利用另外的壓力 襯墊(圖2中的16、17)通過主動冷卻或者被動冷卻來冷卻該壓縮的材料以預防粘附在環 形帶12、13上。裝備有對聚烯烴施用壓力的壓力襯墊1-4的等壓壓機的使用保證了在整個 壓縮區的寬度和長度範圍內的均一的壓力，並且由此成為本發明的一個優選實施方案，其 將在下文中更加詳細地闡述。在圖1中，初始的聚烯烴粉末可以由進料鬥系統送料至環形帶12上，通常在刮刀 11之前。在壓縮步驟之前，帶上的初始聚烯烴20利用預熱板9被預熱以改善(熱)壓延展 性。聚烯烴粉末的預熱會引起粉末顆粒靜電荷的增加，其將對聚烯烴粉末層的均勻性產生 不利的影響。為了克服這種靜電荷，將粉末置於冷環形帶12上。在壓縮區中加熱該同一環 形帶12，其意味著在進料聚烯烴粉末之前，將帶12進行冷卻是必須的。連續加熱和冷卻帶 12將在帶上產生高內部張力並且導致帶12頻繁地發生故障。在本發明的一個優選實施方 案中，為了避免帶12的加熱和冷卻循環，不將聚烯烴粉末直接配置於帶12上而是配置於在 帶12、13之間運轉的支撐帶10上。支撐帶10通過加熱板9加熱並且為了增加聚烯烴的溫 度，在進入壓縮區之前帶12、13的溫度處於其軟化點之上。在支撐帶10上的已加熱的聚烯 烴將被輸送到雙帶壓機的輥隙中。當聚烯烴被壓縮後，由此形成的壓縮聚烯烴片材被提供 至輥14。支撐帶10在輥15上卷繞。圖2顯示一種適用於本發明的等壓壓機的另一實施方案。在這一實施方案中，除 了加熱襯墊5、6、7和8，該壓機還包括另外的襯墊16、17，其可通過主動冷卻或者被動冷卻 方式來冷卻該壓縮的聚烯烴以避免聚烯烴粘附在環形帶上。在圖2的實施方案中，沒有加 熱板9。相反，帶12、13的溫度決定了聚烯烴的溫度。在這一實施方案中，刮刀11設置的位 置高於圖1中的位置，因此較之於在第一實例來說，能夠獲得更厚的粉末層。兩個額外的導 輥18和19用於導引聚烯烴20至壓縮區的輥隙中。在本發明的一個優選實施方案中，為了消減輥隙中聚烯烴粉末層所夾帶的空氣， 其進入角保持在低於4. 5度，優選低於3度，更優選在2. 5度和0. 5度之間，特別是約1. 5度。聚烯烴粉末的輥隙層在壓縮區內的環形帶之間被壓縮。取決於聚烯烴粉末的堆積 密度，該壓縮步驟可以在等壓壓機中的單一壓縮區內進行，或者可以使用多於一個的壓縮 區，其中在每一個後面的壓縮區中的壓力都高於前面壓縮區的壓力。在本發明的一個特定實施方案中，該等壓壓機包括兩個壓縮區，其中第一壓縮區以最高10巴的壓力操作，例如， 在2至10巴之間，更特別地在3至8巴之間，而第二壓縮區在高於10巴的壓力下操作，例 如，高至80巴。值得注意的是，正是由於等壓壓機的應用，其才能夠使如此高的壓力與良好 的溫度控制結合在一起。該實施方案特別重要，其中聚烯烴粉末具有低堆積密度，其將在下 文中更加詳細地闡述。在本發明方法的一個實施方案中，所使用的壓機的有效寬度為至少250mm，特別是 寬度為至少400mm，更特別地至少1100mm。寬壓機的使用允許製備相對寬的薄膜，同時還能 夠使用高拉伸比。施用的壓力取決於所要獲得的壓縮材料的密度。為了能夠使材料適合進一步的處 理，其通常需要壓縮該材料的密度至其理論聚合物密度的至少95 %，特別是至少97 %，更 特別是至少98%。已經發現如果該材料被壓縮的密度低於理論聚合物密度的95%，該材料可能會太 脆而無法拉伸該材料。此外，該材料的內聚力和原始強度可能太低而無法做適當的進一步處理。作為例子，當聚烯烴為聚乙烯時，理論聚合物密度為0. 97g/cm3。因此，通常選擇施 用的壓力以使得壓縮材料的密度為至少0. 92g/cm3。更特別地，選擇施用的壓力以使得壓縮 材料的密度為至少0. 93g/cm3。甚至更特別地，選擇施用的壓力以使得壓縮材料的密度為至 少 0. Mg/cm3。通常，在壓縮步驟所施用的壓力為至少5巴(bar)，特別是至少10巴，更特別是至 少20巴。取決於聚合物的性質，為了獲得上述密度所需要的壓力可能會相對高。在一些實 施方案中，在壓縮步驟中施用的壓力為至少25巴，特別是至少30巴，更特別是至少35巴， 甚至更特別是至少40巴，甚至更特別是至少45巴，或者至少50巴。高於80巴的數值通常 是不需要的。為了能夠獲得需要的密度，該壓縮過程在升高的溫度下進行，特別地，在高於聚 合物的維卡軟化點(Vicat softening point)且低於聚合物的自由熔點(unconstrained melting point)的溫度下。由於加工效率的原因，通常優選在相當接近於聚合物的自由熔 點時進行壓縮步驟。這將使壓縮易於進行並且能使得材料具有更高的內聚力。具有更高內 聚力的材料又將擁有更好的拉伸性能，其將導致薄膜具有改善的性能如拉伸強度。然而，本 發明的一個重要特徵在於為了獲得高強度和高模量聚合物材料，壓縮過程中的溫度保持在 低於聚合物的自由熔點。當在壓縮過程中製品熔融時將不會獲得這樣的材料。在本發明方法中，壓縮步驟通常在低於聚合物的自由熔點至少1°C的溫度下進行。 取決於聚合物的性質，壓縮步驟可能會在低於聚合物的自由熔點至少3°C的溫度下進行，甚 至更特別地低於聚合物的自由熔點至少5°C。出於加工效率的原因，優選壓縮可以在低於聚 合物自由熔點多於1°C的溫度下進行。通常情況下，該壓縮步驟在低於聚合物的自由熔點最 多40°C的溫度下進行，特別是低於聚合物的自由熔點最多30°C，更特別是最多10°C。在本發明方法的一個優選實施方案中，壓縮步驟的溫度在2°C的溫度窗口內保持 恆定，特別是在rc的溫度窗口內。這導致製品具有改善的最終性能。如上所述，與等壓壓 機的使用相關的特徵之一是可以獲得如此窄的溫度窗口。聚合物以粉末的形式提供。合適的粉末包括可以具有至多1000微米，優選至多500微米，更特別地至多250微米粒徑的顆粒。該顆粒優選具有至少1微米，更特別地至少 10微米的粒徑。粒徑分布可以通過如下所述的雷射衍射(PSD，Sympatec Quixel)來測定。 將試樣分散在包含表面活性劑的水中並且超聲處理30秒來移除聚集/纏繞。將試樣通過 雷射束泵送並且檢測散射光。光衍射量為粒徑的度量。取決於聚合物的屬性，初始聚合物粉末通常具有0. 08-0. 6g/em3的堆積密度。該堆 積密度可以依照ASTM-D1895測定。這一數值的近似值可以通過下文所述獲得。將UHMWPE 粉末的試樣倒入精確IOOml的測量燒杯中。在擦掉多餘的材料後，測定該燒杯內容物的重 量並且計算堆積密度。堆積密度由此為存在於聚合物粉末中的空氣的百分含量的一種度量。存在於聚合 物粉末中的空氣的百分含量可以通過堆積密度和聚合物密度使用下述公式計算空氣百分含量=100% (1-堆積密度/聚合物密度)一般而言，本發明方法中所使用的聚合物粉末的空氣百分含量介於30%至90% 之間。在本發明的一個實施方案中，該初始粉末的空氣百分含量介於60%至40%之間。在本發明方法的另一實施方案中，該初始粉末的空氣百分含量大於60%，特別是 大於65%，甚至更特別是大於70%。通常地，已經發現具有如此高的空氣百分含量的粉末 難以加工成聚合物薄膜，並且已經發現本發明允許加工如此低密度的材料。作為實例，當聚合物為高分子量聚乙烯時，堆積密度通常介於0. 08g/cm3至0. 6g/ cm3之間。在一個實施方案中，使用與常規聚烯烴、特別是高分子量聚乙烯的堆積密度相比 具有相對低的堆積密度的聚烯烴、特別是高分子量聚乙烯。更特別地，本發明方法中所使 用的聚烯烴的堆積密度可以低於0. 50g/cm3，特別是低於0. 25g/cm3，更特別地低於0. 18g/ cm3，甚至更特別地低於0. 13g/cm3。這例如適用於將在下文中更加詳細討論的解纏結的超 高分子量。在本發明的方法中，進行壓縮步驟以使聚合物顆粒結合成單一的物體，例如以母 帶的形式。該母帶經受輥軋步驟並且之後經受拉伸步驟。進行拉伸步驟以獲得聚合物的取 向並且製得最終產物。壓縮步驟以及拉伸步驟在相互垂直的方向上進行。在輥軋步驟中， 壓縮在垂直於壓縮方向的方向上與一定量的拉伸結合。在本發明方法中，進行拉伸步驟以製備聚合物薄膜。該拉伸步驟可以通過現有技 術中通常的方式利用一個或多個步驟進行。合適的方式包括導引薄膜以一個或多個步驟經 過在加工方向上旋轉的一組輥，其中第二輥的滾動快於第一輥。拉伸可在熱板之上或者在 空氣循環烘箱內進行。通常地，在本發明方法中，拉伸步驟將在這樣的條件下進行，即所獲得的總拉伸比 為至少30，特別是至少50。取決於聚合物的性質，可能和/或需要使用更高的拉伸比，更特 別地是至少80，甚至更特別是至少100，甚至更特別是至少120，甚至更特別是至少140，甚 至更特別是至少160。已經發現特別是在這些高的拉伸比下，本發明的優勢將更加顯著。總拉伸比定義為壓縮片材的橫截面積除以由該壓縮片材製備的拉伸薄膜的橫截 面積。本發明方法中，拉伸步驟通常在加工條件下在低於聚合物熔點1°C的溫度下進行。 作為本領域技術人員值得注意的是，聚合物的熔點可能取決於其所處的限制條件。這意味 著加工條件下的熔點溫度可視情況變化。這是能夠很容易的確定的，因為在這一溫度下加
6工過程中的張應力急劇下降。取決於聚合物的性質，可以在加工條件下在低於聚合物熔點 至少3°C的溫度下，甚至更特別地在加工條件下在低於聚合物熔點至少5°C的溫度下進行 拉伸步驟。通常地，拉伸步驟在加工條件下在低於聚合物熔點至多30°C的溫度下，特別是在 加工條件下在低於聚合物熔點至多20°C的溫度下，更特別地至多15°C的溫度下進行。在一個實施方案中，聚合物為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其重均分子量(Mw)為 至少500000g/mol，特別是介於lX106g/mol至lX108g/mol之間。聚合物的分子量分布 和平均分子量(Mw，Mn，Mz)可以依照ASTMD6474-99在160°C的溫度下使用1，2，4_三氯 苯(TCB)作為溶劑來確定。可以使用包括高溫試樣製備設備(PL-SP^K))的適當色譜裝置 (來自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。該體系使用分子量範圍為5X 103g/mol至 8X106g/mol的十六個聚苯乙烯標樣(Mw/Mn < 1. 1)來校準。分子量分布還可以使用熔融流變測定法確定。在測量之前，首先在50°C和200巴 條件下燒結加入0.5重量％抗氧化劑(例如IRGAN0X 1010)以防止熱氧化降解的聚乙烯試 樣。由燒結的聚乙烯獲得的具有8mm直徑和Imm厚的圓盤在氮氣氛圍中在流變儀內被快速 加熱( 30°C /min)至遠高於平衡熔融溫度。例如，將圓盤保持在180°C下兩個小時或更 久。試樣和流變儀圓盤之間的滑移可以藉助於示波器來檢測。在動力學試驗過程中，來自 於流變儀的兩個輸出信號，即，對應於正弦應變的一個信號，以及對應於所得應力響應的另 一個信號，通過示波器被連續的監測。可在低應變值下達到的完美正弦應力響應為試樣和 圓盤之間沒有滑移的指示。流變測定法可以利用板-板流變儀例如TA Instruments製造的Rheometrics RMS 800 來進行。由 TA Instruments 提供的使用 Mead 算法的 Orchestrator 軟體(Software) 可以用於由聚合物熔體測得的模量對頻率的數據測定摩爾質量和摩爾質量分布。該數據在 介於160°C至220°C之間的等溫條件下獲得。為了得到十分合適的介於0. 001至lOOrad/s 之間的角頻率範圍，應當選擇在介於0. 5至2%之間的線性粘彈性區域內恆定的應變。該時 間-溫度的疊加在190°C的參考溫度下應用。為了測定低於0.001頻率(rad/s)的模量，可 能進行應力鬆弛試驗。在應力鬆弛試驗中，在試樣上應用並且保持在固定溫度下的對聚合 物熔體的單一瞬時變形(階形應變)，並且記錄下來依賴於時間的應力衰減。該初始聚合物的自由熔融溫度介於138°C至142°C之間，並且本領域熟練技術人 員可以容易地測定。利用上述數值，這允許計算合適的操作溫度。自由熔點的測定可以通過DSC(差示掃描量熱法)在氮氣氛圍中在+30°C至 +180°C的溫度範圍內以及10°C /min的升溫速率下進行。在這裡評估80_170°C的最大吸熱 峰的最大值作為熔點。本發明方法的優選實施方案中所使用的UHMWPE可以是乙烯均聚物或者乙烯與通 常均具有3至20個碳原子的其它的α-烯烴或者環烯烴的共聚單體的共聚物。實例包括丙 烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，環己烯，等等。使用具有多至20個碳原子的二烯也是 可能的，例如，丁二烯或者1，4_己二烯。本發明方法中所使用的在乙烯均聚物或者共聚物 中的(非乙烯)α-烯烴的用量優選為至多IOmol %，優選至多5m0l%，更優選至多lm0l%。 如果使用(非乙烯)α-烯烴，其用量通常為至少0. OOlmol %，特別是至少0. Olmol %，甚至 更特別是至少0. lmol%。顯然上文給出的初始材料的範圍同樣適用於最終的聚合物薄膜。本發明方法以固體狀態進行。最終的聚合物薄膜所具有的聚合物溶劑含量少於0.05重量％，特別是少於0. 025重量％，更特別是少於0. 01重量％。本發明的薄膜為三維的物體，其特徵在於其維度中的兩個基本上大於第三個。更 特別地，第二最小維度，薄膜寬度，與最小維度，薄膜厚度之間的比率至少為50。在一個實施方案中，本發明方法適合於由具有至少1. OGPa的拉伸強度、至少15J/ g的拉伸斷裂能，以及至少500000g/mol的Mw的UHMWPE製備薄膜。拉伸強度根據ASTM D882-00測定。取決於拉伸比和拉伸溫度，獲得的拉伸強度可 以為至少1. 3GPa，至少1. 5GPa，或者至少1. 7GPa。在一些實施方案中，材料可以獲得至少 2. OGPa的拉伸強度。有時可以獲得至少2. 5GPa，特別是至少3. OGPa，更特別是至少3. 5GPa 的拉伸強度。至少的拉伸強度也是可以獲得的。拉伸斷裂能根據ASTM D882-00測定，使用的應變速率為50% /min。其通過應 力-應變曲線積分每單位質量的能量來計算。取決於拉伸比，依照本發明獲得的薄膜的拉 伸斷裂能為至少15J/g，或者拉伸斷裂能為至少25J/g。在一些實施方案中材料可以獲得至 少30J/g，特別是至少40J/g，更特別是至少50J/g的拉伸斷裂能。依照本發明方法製備的UHMWPE薄膜的模量通常為至少75GPa。該模量根據ASTM D882-00測定。取決於拉伸比，獲得的模量可以至少為85GPa。在一些實施方案中獲得的模 量可以至少為lOOGPa，更特別是至少120GPa。能夠獲得至少140GPa，或者至少150GPa的模量。在本發明中所使用的超高分子量聚乙烯優選具有相對窄的分子量分布。其通過 Mw(重均分子量)與Mn (數均分子量)的比值至多為8來表徵。更特別地，該Mw/Mn的比值 至多為6，甚至更特別地至多為4，甚至更特別地至多為2。在一個實施方案中，所使用的超高分子量聚乙烯具有的彈性剪切模量G°N至多
1.4MPa，特別是1. OMPa，更特別是至多0. 9MPa，甚至更特別是至多0. 8MPa，更特別是至多 0.7MPa，其在160°C熔融之後直接測定。該詞語「熔融之後直接」的意思是指該彈性剪切模 量在聚合物熔融後立即測定，特別是在聚合物熔融之後的15秒內。對於該聚合物熔體，Gcin 一般在一個、兩個或更多個小時內就會從0. 6MPa增至2. OMPa，這取決於該聚合物的摩爾質 量。Gcin為在橡膠態高彈區內的彈性剪切模量。其與纏結之間的平均分子量Me相關，該Me 又與纏結密度成反比。在熱力學穩定熔體中具有纏結的均一分布，Me可以由Gcin通過公式 G0n = gNPRT/Me來計算，其中gN為設定為1的數字因數，P為以g/cm3表示的密度，R為氣 體常數並且T為以K表示的絕對溫度。緊鄰熔融之後的低彈性剪切模量表示纏結之間聚合 物的長拉伸，並且由此表示低程度的纏結。對於研究隨纏結形成的G°N變化所採用的方法 與出版物(Rastogi，S.，Lippits, D.，Peters, G.，Graf, R.，Yefeng, Y.，和 Spiess，H.，「來 自於聚合物晶體熔融的聚合物熔體的不均勻性(Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals)Nature Materials，4(8)，2005 年 8 月 1 日，635—641 和W1D thesis Lippits，D.R.，「聚合物的熔融動力學控制；形成新的熔體狀態的途徑 (Controlling the melting kinetics of polymers ；a route to a new melt state)」， 愛因霍芬科技大學(Eindhoven University of Technology)，2007 年 3 月 6 日出版，ISBN 978-90-386-0895-2)中描述的相同。已經發現這一類型的聚合物對於彈道學的目的是吸引 人的。在本發明的一個特別實施方案中，聚乙烯為解纏結的UHMWPE。在本說明書中，解纏結的UHMWPE特徵在於重均分子量(Mw)至少為500000g/mol，Mw/Mn比值至多為8，和彈性 模量Gcin至多為1. 4MPa (其在160°C熔融之後直接測定)。上文給出的這些參數的優選範圍 還應用在這一實施方案中。當聚合物為彈性模量Gcin為至多1.4MPa(其在160°C熔融之後直接測定)的聚合 物時，其可以通過聚合方法來製備，其中乙烯，任選在上文中討論的其它單體存在下，在單 位點(single site)聚合催化劑的存在下，在低於聚合物結晶溫度的溫度下聚合，使得聚合 物在形成之後立即結晶。特別地，選擇反應條件以使得聚合速度低於結晶速度。這些合成 條件促使分子鏈在它們形成後立即結晶，導致一個十分獨特的形態，其基本上不同於由溶 液或者熔體獲得的那些。在催化劑表面形成的結晶形態將強烈依賴於結晶速率和聚合物增 長速率之間的比值。而且，合成的溫度，其在這一特別的案例中還作為結晶溫度，將嚴重地 影響所得UHMWPE粉末的形態。在一個實施方案中，反應溫度介於-50°C至+50°C之間，更特 別地介於_15°C至+30°C之間。通過常規的反覆試驗來測定很好地落入本領域熟練技術人 員的範疇，其反應溫度適合與催化劑類型、聚合物濃度和其它影響反應的參數結合。為了獲得解纏結的UHMWPE，聚合位點相互之間充分的遠離以防止聚合過程中聚合 物鏈的纏結是重要的。這可以通過利用在結晶介質中以低濃度均勻分散的單位點(single site)催化劑來實現。更特別地，小於1. 10-4摩爾催化劑/升反應介質，特別是小於1. 10-5 摩爾催化劑/升反應介質的濃度可能是合適的。也可以使用負載型單位點催化劑，需要關 注的是，只要活化位點相互之間充分的遠離以防止聚合物在形成期間基本纏結。製備本發明所使用的初始UHMWPE的合適方法在現有技術中已被記載。參考文獻 例如是 W001/21668 和 US20060142521。本發明方法所使用的(解纏結)UHMWPE具有的DSC結晶度優選至少為74%，更特 別是至少80%。薄膜的形態利用差示掃描量熱法(DSC)來表徵，例如在Perkin Elmer DSC7 上。因此，將已知重量(ang)的試樣以10°C /min從30°C加熱至180°C，在180°C維持5min， 之後以10°C /min冷卻。DSC掃描的結果可以被繪製成熱流(mW或者mj/s ；y軸)對溫度(χ 軸)的曲線。結晶度利用來自於掃描的加熱部分的數據來測定。對於結晶熔融轉變的熔化 焓Δ H(以J/g表示)，其通過測定從剛好在主要熔融轉變(吸熱)起始之下測定的溫度到 剛好在觀測到熔化完成的點之上的溫度的曲線下面積來計算。然後將計算出的ΔΗ與對於 100%結晶的PE在熔體溫度約為140°C下測定的理論熔化焓093J/g的ΔΗ。)相比較。該 DSC結晶指數表達為100% (ΔΗ/ΔΗ。)。當解纏結的UHMWPE用於發明中時，壓縮步驟和輥軋步驟通常在低於聚合物的自 由熔點至少rc，特別是低於聚合物的自由熔點至少3°C，甚至更特別是低於聚合物的自由 熔點至少5°C的溫度下進行。通常，壓縮步驟在低於聚合物的自由熔點至多40°C，特別是低 於聚合物的自由熔點至多30°C，更特別是至多10°C的溫度下進行。在這一實施方案的方法 中，拉伸步驟通常在加工條件下低於聚合物的熔點至少1°C，特別是在加工條件下低於聚合 物的熔點至少3°C，甚至更特別是在加工條件下低於聚合物的熔點至少5°C的溫度下進行。 正如本領域熟練技術人員注意到的是，聚合物的熔點可能取決於它們所處的限制條件。這 意味著加工條件下的熔融溫度可以根據具體情況而有所不同。該方法中應力張量急劇減弱 的溫度可以容易地測定。通常地，拉伸步驟在加工條件下低於聚合物熔點至多30°C，特別是 在加工條件下低於聚合物熔點至多20°C，更特別是至多15°C的溫度下進行。
在本發明的一個實施方案中，特別是對於解纏結的聚乙烯，拉伸步驟包括至少兩 個獨立的拉伸步驟，其中第一拉伸步驟的實施溫度低於第二拉伸步驟以及任選進一步的拉 伸步驟。在一個實施方案中，拉伸步驟包括至少兩個獨立的拉伸步驟，其中每一個進一步的 拉伸步驟的實施溫度高於在先拉伸步驟的溫度。正如本領域熟練技術人員顯而易見的，這 一方法可以採用如此方式進行可以確定獨立的步驟，例如，以薄膜的形式被輸送入整個獨 立的特定溫度的熱板中。該方法還可以以連續的方式進行，其中薄膜在拉伸過程的開始時 經受較低的溫度並且在拉伸過程的結束時經受較高的溫度，在其間施用溫度梯度。例如，這 一實施方案可以通過導引薄膜經過裝備有溫度區域的熱板來進行，其中該在熱板的末端最 靠近壓縮裝置的區域比在熱板的末端最遠離壓縮裝置的區域具有更低的溫度。在一個實 施方案中，在拉伸步驟中施用的最低溫度和在拉伸步驟中施用的最高溫度之間的差至少為 3°C，特別是至少為7°C，更特別是至少為10°C。通常地，在拉伸步驟中施用的最低溫度和在 拉伸步驟中施用的最高溫度之間的差至多為30°C，特別是至多25°C。當聚乙烯為解纏結的聚乙烯時，還發現其與UHMWPE的常規方法相比，可以在更高 的變形速率下製備強度至少為2GPa的材料。該變形速率直接與設備的生產能力相關。由 於經濟上的原因，變形速率儘可能高而沒有對薄膜的力學性能產生不利影響地進行生產是 重要的。特別地，已經發現通過進行所需的拉伸步驟來使製品的強度以至少4% /秒的速率 從1. 5GPa增至至少2GPa的方法製備具有至少2GPa強度的材料是可能的。在常規的聚乙 烯方法中以這樣的速率進行這一拉伸步驟是不可能的。儘管在常規的UHMWPE方法中初始 拉伸步驟對於IGPa或者1. 5GPa的強度來說，可以以大於4% /秒的速率進行，但是需要增 加薄膜強度至2GPa或更高值的最終步驟就必須以遠小於4% /秒的速率進行，否則薄膜將 斷裂。相反，在本發明的方法中，已經發現以至少4% /秒的速率拉伸具有1. 強度的中 間薄膜以獲得具有至少強度的材料是可能的。對於進一步優選的強度值，在上文的文 獻中已有記載。已經發現在這一步驟中所使用的速率可以是至少5% /秒，至少7% /秒， 至少10% /秒，或甚至至少15% /秒。薄膜強度與所施用的拉伸比相關。因此，這種影響還可以如下所述表示。在本發 明的一個實施方案中，本發明方法的拉伸步驟可以採用如此方式進行，其中在拉伸比為80 至至少100，特別是至少120，更特別是至少140，甚至更特別是至少160的拉伸步驟中以上 文所述拉伸速率來進行。依然在進一步的實施方案中，本發明方法的拉伸步驟可以以這樣的方式進行，其 中在材料的模量為60GPa至至少80GPa，特別是至少lOOGPa，更特別是至少120GPa，至少 140GPa，或者至少150GPa的拉伸步驟中以上述速率來進行。對於本領域熟練技術人員來說，當高速率拉伸步驟開始時，分別使用具有1. 5GPa 的強度，80的拉伸比，和/或60GPa的模量的中間產物作為計算的初始點是很容易想到的。 這不意味著各自可鑑別的拉伸步驟就能夠進行，其中該初始材料具有特定的強度，拉伸比， 或者模量數值。具有這些性能的製品可以在拉伸步驟中作為中間產品來形成。拉伸比將回 歸於其具有特定初始性能的製品來計算。值得注意的是，上文所述的高拉伸速率依賴於所 需要的所有拉伸步驟，包括高速率拉伸步驟或者在加工條件下低於聚合物熔點的溫度下進 行的步驟。當在本發明中採用解纏結的聚乙烯時，製備的薄膜可能具有至少為3的200/110單面取向參數Φ。該200/110單面取向參數Φ被定義為在反射幾何結構中測定的條帶試 樣的X光衍射(XRD)圖像中的200和110峰面積的比值。廣角X光散射(WAXS)是一項可以提供物質晶體結構信息的技術。該技術特別地 涉及以廣角散射的布拉格峰(Bragg peaks)的分析。布拉格峰是遠程結構有序性的結果。 WAXS測試方法產生衍射圖樣，即強度作為衍射角2 θ (其為衍射光束與原射線束之間的角) 的函數。該200/110單面取向參數給出關於對於條帶表面的200和110晶面取向內容的信 息。對於具有高200/110單面取向的條帶試樣，200晶面平行於條帶表面高度取向。已經 發現高單面取向通常伴隨著高的拉伸強度和高的拉伸斷裂能。對於具有自由取向的晶體樣 本，200和110峰面積的比值為約0. 4。然而，在本發明的一個實施方案中優選使用的條帶 中，具有指數200的微晶優先平行於薄膜表面取向，導致更高的200/110峰面積比值並且由 此導致更高的單面取向參數值。該200/110單面取向參數的數值可以使用X光衍射計來測定。裝備有聚焦多層X 光光學器件(G6be丨鏡)的產生Cu-K α射線(K波長=1.5418人)的Bruker-AXS D8衍 射儀是合適的。測試條件2mm抗散射狹縫，0. 2mm檢測狹縫並且發生器設置為40kV，35mA。 將條帶樣本安裝在試樣固定器上，例如使用某種雙面固定條帶。優選的條帶試樣的尺寸為 15mmX15mm(長X寬)。應當謹慎的是將試樣保持完全的平坦並且排列在試樣固定器上。 具有條帶樣本的試樣固定器接下來被放置在反射幾何結構內的D8衍射儀中(條帶的法線 垂直於測角器和試樣固定器)。衍射圖樣的掃面範圍為5度至40度O θ )，步長為0. 02度 (2 θ )並且計數時間為2秒/步。在測試過程中，試樣固定器圍繞條帶的法線以15轉/分 鍾旋轉，以使得不需要進一步的試樣校正。接下來強度作為衍射角2 θ的函數而被測量。 200和110反射的峰面積使用標準圖形擬合軟體，例如來自Bruker-AXS的Topas來測定。 因為200和110反射為單峰，該擬合處理是簡單的並且其落入本領域熟練技術人員選擇的 範疇並且以適當的擬合程序來進行。200/110單面取向參數被定義為200和110峰面積的 比值。這一參數為200/110單面取向的定量測量。如上文所述，在一個實施方案中，薄膜具有至少為3的200/110單面取向參數。這 一數值可以優選為至少4，更特別地至少為5，或者至少為7。更高的數值，例如至少10或者 甚至是至少15的數值可能是特別優選的。如果峰面積110等於零，這一參數的理論最大值 為無窮大。高的200/110單面取向參數值經常伴隨著高的強度和斷裂能值。在一個實施方案中，薄膜的寬度通常為至少5mm，特別是至少10mm，更特別是至少 20mm,甚至更特別是至少40mm。薄膜的寬度通常至多為200mm。薄膜的厚度通常為至少8微 米，特別是至少10微米。薄膜的厚度通常至多為150微米，更特別是至多100微米。在一 個實施方案中，獲得的薄膜具有如上所述的高強度，同時還具有高線性密度。在本申請中， 線性密度以分特(dtex)表示。這是以克表示的10，000米的薄膜的重量。在一個實施方案 中，本發明的薄膜具有至少3000分特的旦(denier)，特別是至少5000分特，更特別是至少 10000分特，甚至更特別是至少15000分特，或者甚至是至少20000分特，同時如上所述強度 為至少2. OGPa,特別是至少2. 5GPa,更特別是至少3. OGPa,甚至更特別是至少3. 5GPa,並且 甚至更特別是至少4GPa。本發明將通過下述的實施例來闡述，其並不由此或因此而被限定。
實施例1堆積密度為453g/L的聚烯烴粉末在等壓雙帶壓機中以不同的壓力壓縮。壓縮之 後的密度通過從片材中切割0. 5m2的試樣並且稱量該試樣的重量來測定。其結果在下表中 列出
權利要求
1.一種製備超高分子量聚烯烴薄膜的方法，包括如下步驟-使用等壓壓機使重均分子量至少為500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量聚烯 烴經受壓縮步驟，-在聚合物加工過程中的任意一點其溫度都沒有升至超過其熔點的值的條件下，使壓 縮的聚烯烴經受輥軋步驟和至少一個拉伸步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中所述等壓壓機為連續的雙帶壓機。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述聚烯烴粉末在壓縮步驟之前經受預加熱的步驟。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述等壓壓機裝備有施用壓力於聚烯烴上的 壓力襯墊。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中在壓縮步驟以及前述任意步驟中使用載體材 料以支撐聚烯烴粉末。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述等壓壓機具有輥隙，所述輥隙的進入角 小於4. 5度。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述等壓壓機具備至少兩個壓力區，其中每 個壓力區以比前面壓力區更高的壓力操作。
8.根據權利要求6的方法，其中第一壓力區以至多10巴的壓力操作，並且至少一個接 下來的壓力區以大於10巴的壓力操作。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中壓縮步驟中的壓力為至少25巴，特別是至少 30巴，更特別是至少35巴，甚至更特別是至少40巴，甚至更特別是至少45巴，或者至少50 巴。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其中拉伸步驟在獲得至少30、特別是至少50、更 特別是至少80、甚至更特別是至少100、甚至更特別是至少120、甚至更特別是至少140、甚 至更特別是至少160的總拉伸比的條件下進行。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述初始材料為具有至少500000g/mol的 重均分子量的超高分子量聚乙烯。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述壓縮步驟在低於聚合物的自由熔點至 少1°C、特別是至少3°C、更特別是至少5°C的溫度下進行。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述拉伸步驟在加工條件下低於聚合物的 熔點至少rc、特別是至少3°C、更特別是至少5°C的溫度下進行。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述初始聚烯烴粉末的堆積密度低於 0. 50g/cm3，特別是低於0. 25g/cm3，更特別是低於0. 18g/cm3，甚至更特別是低於0. 13g/cm3。
15.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述壓縮步驟的溫度在2°C的溫度窗口內 保持恆定。
全文摘要
本發明涉及一種製備超高分子量聚烯烴薄膜的方法，包括使用等壓壓機使重均分子量至少為500000g/mol的粉末形式的初始超高分子量聚烯烴經受壓縮步驟，在聚合物加工過程中的任意一點其溫度都沒有升至超過其熔點的值的條件下，將該壓縮的聚烯烴經受輥軋的步驟和至少一個拉伸步驟。該方法能夠用於製備高質量的超高分子量聚烯烴薄膜。
文檔編號B29C55/18GK102066073SQ200980123189
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月18日 優先權日2008年6月19日
發明者M·W·M·G·彼得斯 申請人:帝人芳綸有限公司