含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法
2023-08-02 03:53:36 3
專利名稱：含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法
技術領域：
本發明涉及含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，特別涉及從含有唑系銅用防腐蝕劑的排水中有效地除去唑系銅用防腐蝕劑的方法，所述排水由半導體設備製造工藝中的化學機械拋光(CPM)工序排出。
背景技術：
在半導體設備製造工序中，由用於加工銅配線時的銅的表面拋光的CMP工序排出大量的含有銅用防腐蝕劑的排水，因此必須對其進行處理。在銅用防腐蝕劑中，特別是唑系銅用防腐蝕劑具有優異的防腐蝕效果，但其在化學上結構穩定且難以被生物分解，因此，以往在處理由這些工序排出的含有唑系銅用防腐蝕劑的排水時，通過氧化能力強的臭氧或紫外線、過氧化氫等氧化劑或組合了它們的高級氧化法來分解唑系銅用防腐蝕劑，然後放出處理水，或進行回收。但是，如上所述，唑系銅用防腐蝕劑由於在化學上穩定，因此為了將其氧化分解， 即使是臭氧等氧化能力強的氧化劑，也必須大量地添加，在成本方面問題大。特別是，近年來，隨著半導體設備的高集成化，精密拋光工序增加，隨之而來拋光排水的排出量也逐漸增大，因此，排水處理裝置的大容量化導致的成本增加也正成為問題。提出了以下方法將含有作為銅用防腐蝕劑的苯並三唑的排水調節PH至弱酸性， 於氧化分解槽中使該處理液與氧化劑反應，進一步在鹼性調節槽中將該處理液調節至PHlO 以上，對生成的銅氫氧化物進行固液分離(專利文獻1 )。但是，即使在該方法中，為了分解在化學上穩定的唑系銅用防腐蝕劑，氧化劑的所需量也多，另外，特別是使用臭氧作為氧化劑時，臭氧在溶液PH為酸性條件下自身分解被抑制，臭氧分解過程中產生的更具強氧化能力的OH自由基的產生量降低，由此存在氧化能力也降低的問題。另外，在來自CMP工序的排水中，除唑系銅用防腐蝕劑之外，還含有在CMP工序中所使用的膠體二氧化矽等拋光劑粒子(懸濁物質)，在利用氧化劑進行處理之前，如果不實施凝聚、沉澱、過濾等固液分離處理作為預處理，則還會存在下述問題，即，氧化劑會被無謂地消耗於這些懸濁物質的分解，由此氧化劑的有效利用率降低，不能充分發揮與氧化劑添加量相稱的分解效果。另外，這些懸濁物質流入氧化分解槽時，有可能形成在槽內堆積，或堵塞設置於槽內的用於注入臭氧的散氣管等的，阻礙氧化處理的原因。專利文獻1 日本特開2002 - 35773號公報。
發明內容
本發明目的在於，提供解決上述以往的問題，並有效地除去由半導體設備製造工藝中的CPM工序排出的排水等的含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑的方法。本發明人為解決上述問題，進行了深入的研究，結果發現，可以通過亞鐵離子有效地使唑系銅用防腐蝕劑以鐵·唑系絡合物的形式不溶化，從而進行凝聚·固液分離處理。
3
另外還發現，由於在生成的不溶物的凝聚處理時也可以使排水中的懸濁物質凝聚，因此通過在除去不溶物後的水中注入臭氧，可以防止臭氧的無謂消耗，將臭氧有效地用於含有殘留的唑系銅用防腐蝕劑的TOC成分的氧化分解，可以以少的臭氧使用量高度地分解除去含有唑系銅用防腐蝕劑的TOC成分，從而完成了本發明。S卩，本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的特徵在於，在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子，將生成的不溶性的鐵·唑系絡合物分離。在本發明的一個方式中，將所述不溶性的鐵 唑系絡合物分離後，對殘留的TOC成分進行臭氧分解。在本發明的另一方式中，含有唑系銅用防腐蝕劑的水是由半導體設備製造工藝中的CMP工序排出的水。根據本發明，通過亞鐵離子，可以有效地使含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑以鐵·唑系絡合物的形式不溶化，從而進行凝聚·固液分離。而且，在該凝聚處理時，還可以一併對拋光劑粒子等排水中的懸濁物質進行凝聚處理。因此，根據本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，不必使用臭氧或過氧化氫、紫外線等昂貴的氧化劑，而可以廉價且有效地處理排水中的唑系銅用防腐蝕劑以及懸濁物質。另外，除去由亞鐵離子的添加而生成的不溶物之後的水由於不僅除去了唑系銅用防腐蝕劑，還除去了懸濁物質，因此在利用臭氧進行高級氧化分解處理時，可以防止臭氧的無謂消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有殘留的唑系銅用防腐蝕劑的TOC成分。
圖1是表示本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的實施方式的系統圖。圖2是表示本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的其它實施方式的系統圖。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的實施方式。[含有唑系銅用防腐蝕劑的水]
在本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法中，作為處理對象的含有唑系銅用防腐蝕劑的水沒有特別地限定，但本發明對於由半導體設備製造工藝中的CMP工序排出的含有作為銅用防腐蝕劑的唑化合物的排水的處理特別有效。這種在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中所含的唑系銅用防腐蝕劑的唑化合物是指， 含有2個以上雜原子的五元環芳香族化合物、且雜原子中的至少一個為氮原子的化合物。在本發明中，以往作為銅用防腐蝕劑使用的唑化合物都可以適用，作為這種唑化合物，例如可以列舉，咪唑、吡唑、 嘴唑、異嚷唑、噻唑、異噻唑、硒唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，5-喝二唑、1，3，4-嚅二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、四唑、1，2，3，4-噻三唑、它們的衍生物、 它們的胺鹽、它們的金屬鹽等。作為唑衍生物，例如可以列舉，具有唑環與苯環等的稠環的化合物，例如吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噻唑、以及作為它們的衍生物的烷基苯並三唑 (例如，苯並三唑、鄰甲苯基三唑、間甲苯基三唑、對甲苯基三唑、5-乙基苯並三唑、5-正丙基苯並三唑、5-異丁基苯並三唑、4-甲基苯並三唑)、烷氧基苯並三唑(例如5-甲氧基苯並三唑)、烷基氨基苯並三唑、烷基氨基磺醯基苯並三唑、巰基苯並三唑、羥基苯並三唑、硝基苯並三唑(例如4-硝基苯並三唑)、滷代苯並三唑(例如5-氯代苯並三唑)、羥基烷基苯並三唑、氫苯並三唑、氨基苯並三唑、(取代氨基甲基)-甲苯基三唑、羧基苯並三唑、N-烷基苯並三唑、雙苯並三唑、萘三唑、巰基苯並噻唑、氨基苯並噻唑等、它們的胺鹽、它們的金屬鹽等。其中，1，2，3-三唑、1，2，4_三唑、甲苯基三唑、苯並三唑等被廣泛用作銅用防腐蝕劑。在本發明中所要處理的含有唑系銅用防腐蝕劑的水中，可以只含其中的1種唑化合物，也可以含有2種以上。通常，在由半導體設備製造工藝中的CMP工序排出的排水中，這些唑系銅用防腐蝕劑含有5 30000mg / L左右。[亞鐵離子]
在本發明中，在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子，依據以下反應，使作為唑系銅用防腐蝕劑的唑化合物以高分子量的鐵·唑系絡合物的形式不溶化。Fe2++1 / 202+2 (C2 H 2N2 NH)—(C2H2N2 N) 2Fe+2H20
作為用於使含有唑系銅用防腐蝕劑的水中存在亞鐵離子的試劑(以下，有時稱為「含亞鐵凝聚劑」)，沒有特別限制，可以列舉硫酸亞鐵、氯化亞鐵等亞鐵鹽。它們可以單獨使用1 種，也可以並用2種以上。在這些含亞鐵凝聚劑中，硫酸亞鐵由於在硫酸酸性溶液中由來自空氣的氧所致的氧化速度慢，因此特別優選。應予說明，在本發明中，使用亞鐵離子是極其重要的，如後述的比較例所示，在鐵離子的情況下，不能得到唑化合物的不溶化作用。這種含亞鐵凝聚劑的添加量根據所要處理的含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑的含量而適當確定，通常，相對於含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑，以摩爾比計，優選添加0. 5 5. 0倍，特別優選0. 5 3. 0倍。如果含亞鐵凝聚劑添加量過少，則不能得到充分的唑系銅用防腐蝕劑的不溶化效果，但即使過多，也不能期望更好的添加效果，而白白增加試劑的添加量，不經濟。另外，優選在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加含亞鐵凝聚劑後，進行充分攪拌， 使含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑與亞鐵離子反應，該攪拌時間優選為 10 30分鐘，特別優選15 20分鐘。應予說明，作為在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子以使鐵·唑系絡合物析出時的PH條件，優選為4 8，特別優選5 7。這是因為，如果pH比該範圍高，則二價鐵以氫氧化鐵的形式被消耗，另外，在比該範圍低的PH條件下，由於鐵的一部分形成一價的負離子，因此在生成鐵·唑系絡合物上效率變差。[處理程序I]
以下參照附圖具體地說明將亞鐵離子添加至含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的處理程序。
圖1是表示本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的實施方式的系統圖。圖1中，1為第1凝聚槽、2為第2凝聚槽、3為沉澱槽。在該方法中，將原水(含有唑系銅用防腐蝕劑的水)導入第1凝聚槽1，添加含亞鐵凝聚劑和根據需要的PH調節劑(鹽酸、硫酸等的酸)，優選pH調節至4 8，更優選5 7， 優選攪拌10 30分鐘，更優選15 20分鐘。在該第1凝聚槽1中，通過原水中的唑系銅用防腐蝕劑和亞鐵離子的反應，生成鐵·唑系絡合物。第1凝聚槽1的處理水接著導入第2凝聚槽2，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼作為PH調節劑，將pH調節至優選7 12，更優選8 11，進行攪拌。該第2凝聚槽2 中的停留時間優選為5 15分鐘，特別優選5 10分鐘左右。在該第2凝聚槽2中，在pH為鹼性的條件下，在第1凝聚槽1中生成的鐵·唑系絡合物進一步與氫氧化鐵絮凝物凝聚，形成大的絮凝物。在形成該絮凝物時，原水中的拋光劑粒子等懸濁物質也一起凝聚並絮凝化。接著，第2凝聚槽2的處理水在沉澱槽3中進行固液分離，但在此之前，優選添加高分子凝聚劑使絮凝物變得粗大。在圖1中，在自第2凝聚槽2向沉澱槽3的配管中添加高分子凝聚劑，但也可以進一步設置凝聚槽，於槽內在攪拌下添加高分子凝聚劑。該高分子凝聚劑的添加量沒有特別限制，但通常優選為1 ％ig/L左右。另外，優選沉澱槽3的通水LV為0. 5 0. 8m/小時，特別優選0. 7 0. 8 m/小時。這樣，通過在沉澱槽3中進行固液分離，與原水中的懸濁物質一起，除去以鐵·唑系絡合物的形式不溶化的唑系銅用防腐蝕劑，得到唑系銅用防腐蝕劑濃度顯著降低的處理水。[臭氧氧化]
如上所述，在本發明中，在除去不溶性的鐵·唑系絡合物而得到的處理水中進一步注入臭氧，分解除去含有殘留的唑系銅用防腐蝕劑的TOC成分，由此可以更進一步高度地除去唑系銅用防腐蝕劑。在利用臭氧進行氧化分解時，預先除去原水中的唑系銅用防腐蝕劑，而且懸濁物質也與唑系銅用防腐蝕劑一起被除去，因此防止臭氧的無謂的消耗，可以以少的臭氧注入量進行有效地處理。該臭氧分解處理優選為臭氧高級氧化處理法，例如優選通過
(1)臭氧與鹼並用
(2)臭氧與過氧化氫並用
(3)臭氧與過氧化氫以及鹼並用
(4)臭氧與紫外線以及過氧化氫並用等進行。其中，在將臭氧與過氧化氫並用時，優選pH條件為8 12，特別優選9. 5 10. 5 的範圍。過氧化氫添加量相對於臭氧注入量以重量計，優選為1 1/20倍，特別優選為
61/3 1/7 倍。臭氧的注入量是用於分解除去TOC成分所必需的量，但在本發明中，優選通過在臭氧分解之前利用亞鐵離子進行凝聚處理，預先除去原水中的唑系銅用防腐蝕劑和懸濁物質，以使臭氧的必要注入量相對於原水的TOC濃度以重量計為6倍以下，特別是為3倍以下原水。為了以這樣的少的臭氧注入量得到苯並三唑濃度以TOC換算計為1. 5mg/L以下的處理水，優選在上述利用亞鐵離子的凝聚處理中，得到100mg/L以下(例如80 85mg/L左右)的固液分離水。應予說明，作為注入臭氧的方法，沒有特別限定，除了在氣泡塔設置散氣管來散布臭氧的方式之外，還可以列舉利用U形管式接觸槽、噴射器、靜態攪拌器的方法等。[處理程序II]
以下，參照附圖，具體地說明將亞鐵離子添加至含有唑系銅用防腐蝕劑的水中，並將處理後的固液分離水進行臭氧氧化時的處理程序。圖2是表示本發明的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法的其它實施方式的系統圖。圖2中，11為凝聚槽，12為沉澱槽、13為過濾裝置、14為臭氧高級氧化反應槽。凝聚槽11和沉澱槽12中的處理條件與圖1中的第1凝聚槽1、第2凝聚槽2以及沉澱槽3中的處理條件相同。沉澱槽13的固液分離水在通過過濾裝置13進一步除去在固液分離水中所含的針狀絮凝物(C > 7 口 〃々)或與凝聚劑未反應的懸濁物質等的雜質後，導入臭氧高級氧化反應槽14。作為在此的過濾裝置13，可以使用膜過濾裝置、砂過濾裝置等常規的過濾裝置。在臭氧高級氧化反應槽14中，以上述(1) (4)等的方式進行臭氧高級氧化處理， 分解除去殘留的唑系銅用防腐蝕劑等的TOC成分。
實施例以下，列舉實施例和比較例更具體地說明本發明。應予說明，以下的實施例1 5和比較例1 13的試樣水中的三唑濃度以(株)島津製作所制TOC計「5000A」進行定量。另外，對於實施例6和比較例14 17，以t - 一 l· y卜'義,力一 K社制的液相色譜系統1100系列進行定量。實施例1 5
在圖1所示的處理裝置中，以1，2，4-三唑作為T0C，以含有300mg/L的水(pH6. 5)作為原水進行處理。應予說明，在進行凝聚處理時，根據需要添加作為pH調節劑的酸(鹽酸)或鹼(氫氧化鈉)。在第1凝聚槽1中，在原水中添加表1所示的量的硫酸亞鐵，在表1所示的PH條件下，以ISOrpm攪拌20分鐘。在第2凝聚槽2中向該第1凝聚槽1的處理水中添加鹼，在表1所示的PH條件下在60rpm下攪拌60分鐘，在該第2凝聚槽2的處理水中添加2. Omg/ L的陰離子系高分子凝聚劑(慄田工業(株)制「PA-331」)，在沉澱槽3中進行固液分離。該沉澱槽3的水面積為0. lm2，通水LV為0. Sm/小時。
7
研究得到的處理水(沉澱槽3的固液分離水)的TOC濃度，結果如表1所示。比較例1 8
代替硫酸亞鐵使用氯化鐵，其添加量和第1凝聚槽1以及第2凝聚槽2的PH條件為表 1所示的條件，除此之外，與實施例1 5同樣地進行處理，得到的處理水的TOC濃度如表1 所示。比較例9 13
代替硫酸亞鐵使用硫酸鋁，其添加量和第1凝聚槽1以及第2凝聚槽2的PH條件為表 1所示的條件，除此之外，與實施例1 5同樣地進行處理，得到的處理水的TOC濃度如表1 所示。[表 1]
權利要求
1.含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子，將生成的不溶性的鐵·唑系絡合物分離。
2.權利要求1的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，將上述不溶性的鐵·唑系絡合物分離後，對殘留的TOC成分進行臭氧分解。
3.權利要求1或2的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，含有唑系銅用防腐蝕劑的水是由半導體設備製造工藝中的化學機械拋光工序排出的水。
4.權利要求1 3中任一項的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法， 其特徵在於，唑系銅用防腐蝕劑含有唑化合物，該唑化合物為選自咪唑、批唑、 嚷唑、異嚅唑、噻唑、異噻唑、硒唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，2，5-噗二唑、1，3，4-嚅二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、四唑、1，2，3，4-噻三唑、它們的衍生物、 它們的胺鹽和它們的金屬鹽中的至少一種。
5.權利要求4的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，上述含有唑系銅用防腐蝕劑的水含有5 30000mg/L的唑化合物。
6.權利要求1 5中任一項的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，通過添加包含硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的至少一者的亞鐵鹽，而在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加上述亞鐵離子。
7.權利要求6的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，相對於含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑，以摩爾比計，添加0. 5 5. 0倍的亞鐵鹽。
8.權利要求1 7中任一項的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，在 PH4 8的含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子，以使鐵·唑系絡合物析出。
9.權利要求8的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，在鐵 唑系絡合物析出後，將該水的PH調節至7 12，以使鐵·唑系絡合物與氫氧化鐵絮凝物凝聚。
10.權利要求9的含有唑系銅用防腐蝕劑的水的處理方法，其特徵在於，此後，在該水中添加高分子凝聚劑。
全文摘要
有效地除去半導體設備製造工藝中的CMP工序的排水等含有唑系銅用防腐蝕劑的水中的唑系銅用防腐蝕劑的方法。在含有唑系銅用防腐蝕劑的水中添加亞鐵離子，將生成的不溶性的鐵 唑系絡合物分離。將不溶性的鐵 唑系絡合物分離後，對殘留的TOC成分進行臭氧分解。通過亞鐵離子，可以有效地使唑系銅用防腐蝕劑以鐵 唑系絡合物的形式不溶化，以進行凝聚·固液分離處理。除去由添加亞鐵離子而生成的不溶物之後的水由於不僅除去了唑系銅用防腐蝕劑，還除去了懸濁物質，因此在利用臭氧進行高級氧化分解處理時，可以防止臭氧的無謂消耗，以少的臭氧注入量高度地分解除去含有殘留的唑系銅用防腐蝕劑的TOC成分。
文檔編號C02F1/78GK102216226SQ20098014618
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月21日 優先權日2008年11月19日
發明者安池友時, 根本篤史 申請人:慄田工業株式會社