一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的製備方法以及工業化生產方法
2023-08-02 03:58:06 1
一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的製備方法以及工業化生產方法
【專利摘要】本發明提供一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的製備方法，包括以下步驟：(1)一步法合成粗產品：以非質子有機溶劑為反應介質，向由N-烷基吡咯烷和四氟硼酸鹽組成的混合物中滴加滷代烷，反應後製得粗產品溶液，經離心機過濾，濾液減壓蒸餾後得到粗產品固體；(2)將粗產品固體加熱攪拌溶解在醇類有機溶劑中，經冷卻結晶，過濾，漂洗，真空乾燥，得到精製成品。本發明還公開了帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的工業化生產方法。本發明為一步合成，原料廉價易得，合成路線短，反應條件溫和，反應時間短，工藝操作簡單，生產成本相對低廉，製得的產品純度高，晶型好，收率高，生產過程不產生環境有害物質，便於工業化連續大批量生產。
【專利說明】-種帶有四氣棚酸鹽陰離子的化略燒鑛鹽的製備方法W及 工業化生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的製備方法W及工業化生 產方法。
【背景技術】
[0002] 目前，很多鐵鹽由於其自生具有的良好的導電性能和較寬的電化學窗口而被廣泛 用於超級電容器的導電鹽和超級電池的電介質領域，部分鐵鹽尤其是室溫下呈液體狀態的 鐵鹽，由於其具有不揮發性且易於從反應體系中分離等優勢，被認為是一種具有廣泛應用 前景的綠色溶劑和綠色催化劑。根據鐵鹽的可設計性，在鐵鹽合成中引入具有不同特性官 能團的陰陽離子則可使鐵鹽具有一定的特性功能或能滿足專一性要求。其中由大體積、低 對稱的有機陽離子和小體積的無機陰離子組合而成鐵鹽室溫下呈現液體狀態，被納入離子 液體體系。在化學化工綠色化的浪潮下，該類化咯焼鐵鹽再次受到世界各國關注，其研究已 超出化學化工領域，在能源、材料等領域嶄露頭角，目前被廣泛應用於催化、有機合成、分離 分析、電化學、清潔能源、功能流體、納米技術、功能材料、功能添加劑等方面，並呈現出快速 發展的態勢。由於化咯焼鐵鹽特別是四氣測酸鹽所特有的性質，其作為一類新型功能材料 和介質，在能源、信息、生命科學、國防等領域也顯示出良好的應用前景，離子液體與現有的 超臨界流體、電化學、納米技術、微電子等的結合，使得該些技術的發展空間進一步加大且 功能更趨完善。
[0003] 然而，由於我國對超級電容器和超級電池用電介質的研究相對西方發達國家來 說起步較晚，四氣測酸化化咯焼鐵鹽的生產尚未進入工業化生產階段，導致其製造成本一 直居高不下，給其市場運用推廣帶來巨大阻礙。有文獻記載的涉及到帶有四氣測鹽陰離子 化咯焼鐵鹽生產方法比如： 申請人:為華東師範大學、申請號為CN200610116874. 9的中國 專利一"一種鹼性離子液體、製備方法及其應用"，雖然提及鹼性離子液體的製備方法（兩 步合成法：首先通過季饋化獲得離子型團化物，然後通過離子交換，獲得目標鹼性離子液 體），但是其並未提及具體實質性的合成方法及純化方法，且在說明書中明確說明該專利公 布的鹼性季饋鹽離子液體對水和空氣穩定，室溫下為液態，而對於烙點高於20(TC在空氣 中極易吸水的固體類季饋鹽的合成工藝和精製工藝並不適合； 申請人:為海洋王照明科技股 份有限公司、深圳市海洋王照明技術有限公司、深圳市海洋王照明工程有限公司、申請號為 CN201310042656. 5的中國專利一"化咯焼離子液體及其製備方法與電解液及電容器"，雖然 涉及化咯焼離子液體的製備，但是該專利要求的與化咯焼相連的取代基僅僅局限在由甲基 W及C冊0(C肥)n，其中n為2、3或4兩種取代基範圍，且也為兩步合成法，反應過程未涉及 有機介質的選用W及產物的精製方法，對於極易溶於水的帶有四氣測酸鹽陰離子鐵鹽該方 法並不適用； 申請人:為默克專利股份公司、申請號為CN200580041219. 5中國專利一"團化 物含量減少的、帶有四氣測酸鹽陰離子鐵鹽的製備方法"，其測酸化過程局限在H焼基氧鐵 四氣測酸鹽、H焼基硫鐵四氣測酸鹽、H苯基正碳四氣測酸鹽等價格高昂的原料上，且也未 提及產物的精製方法，市場上很難獲取焼基氧鐵類原料，因此很難進行工業化生產； 申請人: 為武漢凱口科技有限公司、廣州凱口精細化工有限公司、申請號為CN200910041553. O的中 國專利一"超級電容器用高純度導電鹽的製備方法"公布了H步合成法，其原料N-己基化 咯焼國內尚未見工業化，所W生產原料受到很大制約，且合成步驟繁瑣，溫度較高，不利於 節能降耗；其他合成方法比如日本H井化學、H菱化學、H氧化成、菱瓦斯等在日本公布的 合成方法因採用四氣測酸、H氣化測、氣化氨等腐蝕性原料，因此對設備原材料防腐要求較 高，且原料在反應過程中容易形成難W除去的副產物，不便於工業化推廣。
[0004] 針對W上問題，本發明提供了一種高純度、高收率的帶有四氣測酸鹽陰離子的化 咯焼鐵鹽晶體的工業一步合成法，該合成方法原料廉價易得，合成路線短，反應條件溫和， 反應時間短，工藝操作簡單，生產成本相對低廉，所製得的產品純度高，晶型好，收率高，整 個生產過程不另外產生環境有害物質，便於工業化連續大批量生產。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是提供一種帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的制 備方法W及工業化生產方法，一步合成，原料廉價易得，合成路線短，反應條件溫和，反應時 間短，工藝操作簡單，生產成本相對低廉，所製得的產品純度高，晶型好，收率高，整個生產 過程不另外產生環境有害物質，便於工業化連續大批量生產。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明提供的一種帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的 製備方法，包括W下步驟：
[0007] (1) -步法合成帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽粗產品：
[0008] W非質子有機溶劑為反應介質，向由具有通式（II)的N-焼基化咯焼和具有通式 (IV)的四氣測酸鹽組成的混合物中滴加具有通式（III)的團代焼，反應後製得具有通式 (I)的帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的粗產品溶液，經離也機過濾，濾液減壓蒸觸後 得到帶有四氣測酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽粗產品固體，反應式如下：
【權利要求】
1. 一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特徵在於：包括以下步 驟： (1) 一步法合成帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產品： 以非質子有機溶劑為反應介質，向由具有通式（Π )的N-烷基吡咯烷和具有通式（IV) 的四氟硼酸鹽組成的混合物中滴加具有通式（III)的滷代烷，反應後製得具有通式（I)的 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的粗產品溶液，經離心機過濾，濾液減壓蒸餾後得到 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產品固體，反應式如下：
(2) 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產品精製： 將步驟（1)得到的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產品，加熱攪拌溶解在醇類 有機溶劑中，冷卻結晶得到晶體混合物，將晶體混合物離心過濾，濾出的晶體混合物用結晶 溶劑進行漂洗，得到漂洗液，檢測漂洗液中的滷離子含量，滷離子含量檢測合格後，將漂洗 後的晶體混合物濾幹，真空乾燥，得到精製的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽成品。
2. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（1)中的非質子有機溶劑為丙酮、乙腈或乙醇，反應時間為24?72小時。
3. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟⑴中N-烷基吡咯烷、四氟硼酸鹽、滷代烷的摩爾比為1:1?3:1?3。
4. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（1)中的反應溫度為O?55°C，反應環境壓力為常壓。
5. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（1)中R1和R 2獨立地選自低級烷基，或可被取代的低級烷基；X為氯或 溴；Y為氫、胺、鈉或鉀。
6. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（2)中的醇類有機溶劑為異丙醇，加熱溫度為40°C?95°C，冷卻溫度為 (TC?室溫。
7. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（2)中漂洗液中的滷離子含量的檢測方法為丙酮-滷化銀比濁法或離子 選擇電極法。
8. 根據權利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的製備方法，其特 徵在於：所述步驟（2)中，漂洗液中的滷離子含量的檢測時，滷離子含量不大於IOOppm視為 檢測合格。
9. 一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的工業化生產方法，其特徵在於：包括以 下步驟： (1)分別將非質子有機溶劑、具有通式（II)的N-烷基吡咯烷、具有通式（IV)的四氟 硼酸鹽投入反應釜中，開啟反應釜攪拌，向反應釜內滴加具有通式（III)的滷代烷反應，反 應後製得具有通式（I)的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的粗產品溶液，經離心機過 濾，除掉不溶於非質子有機溶劑的副產物滷鹽，濾液泵入減壓蒸餾設備，減壓蒸餾回收非質 子有機溶劑，得到帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產品固體，反應式如下：
(2)向減壓蒸餾設備註入結晶溶劑，升溫使帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產 品固體完全溶解，然後降溫，降溫速度控制為5?15°C /h，待有晶體析出時降溫速度調至 2?KTC /h，至完全結晶時停止降溫，將晶體混合物進行離心過濾，向離心後的晶體混合物 中加入結晶溶劑進行漂洗，得到漂洗液，檢測漂洗液的滷離子含量，滷離子檢測合格後將漂 洗後的晶體混合物加入真空乾燥機，減壓乾燥至完全乾燥，得到精製的帶有四氟硼酸鹽陰 尚子的卩比略焼鐵鹽成品。
【文檔編號】C07D207/04GK104262224SQ201410514849
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月29日 優先權日:2014年9月29日
【發明者】徐力群, 周華群 申請人:紹興佳華高分子材料股份有限公司