一種烯烴聚合催化劑載體及其應用的製作方法
2023-08-02 12:20:36
一種烯烴聚合催化劑載體及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種烯烴聚合催化劑載體、以及所述載體在製備烯烴聚合催化劑中的應用。所述烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的滷化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R'OH的化合物、結構如式（I）所示的二烴氧基烴化合物、結構如式（Ⅱ）所示的環氧乙烷類化合物；在所述烯烴聚合催化劑載體的X射線衍射譜圖中，在2θ角為9°-15°的範圍內至少存在三條衍射譜線，且在2θ角為20°-21°的範圍內存在一條帶肩峰的衍射譜線。所述烯烴聚合催化劑載體不僅顆粒形態良好，而且還能夠提高聚合產物的堆密度。此外，所述二烴氧基化合物的使用不僅能夠使得在低攪拌速率下進行乳化時也可以得到形貌較好的載體，還能夠顯著縮短後續洗滌的時間。式（I），式（Ⅱ）。
【專利說明】一種烯烴聚合催化劑載體及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烯烴聚合催化劑載體，以及所述烯烴聚合催化劑載體在製備烯烴聚合催化劑中的應用。
【背景技術】
[0002]眾所周知,氯化鎂醇合物負載的Ziegler-Natta催化劑用於烯烴(特別是丙烯)聚合時，其性能明顯優於其它載體所負載的催化劑。因此，目前用於烯烴聚合的催化劑大多是通過將滷化鈦負載於氯化鎂醇合物上製備得到的。為了獲得球形載體，可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機法及超重力旋轉床法等方法製備，如W099/44009與US4399054等公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系後驟冷形成球形醇合物。
[0003]但是，當將由上述已公開的氯化鎂醇合物製備的催化劑用於烯烴聚合時，在聚合過程中很容易發生聚合物粒子的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體製備中，例如:CN1169840C和CN1286863C將本行業公知的內給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到「氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯」球形載體，然後將該載體與四氯化鈦反應以形成催化劑。但所述的複合物球形載體在製備過程中容易發粘，難於形成粒徑大小適宜的球形顆粒。
[0004]此外，上述氯化鎂醇合物均是採用低溫驟冷固化高溫的醇合物熔體製得，不僅對能源的消耗較大、製備工藝複雜、須多個反應器聯合製備，而且所製得的醇合物的粒徑分布較寬。為了解決該問題，CN102040683A公開了一種通過滷化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來製備載體的方法，並具體公開了將滷化鎂醇合物熔融分散後，加入環氧乙烷類化合物；或者是將滷化鎂醇合物熔融分散後直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中。然而，採用該方法製備催化劑載體存在製備過程不穩定，容易發生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點。
【發明內容】
[0005]本發明的第一個目的是為了克服現有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供一種新的烯烴聚合催化劑載體。
[0006]本發明的第二個目的是提供所述烯烴聚合催化劑載體在製備烯烴聚合催化劑中的應用。
[0007]本發明提供了一種烯烴聚合催化劑載體，其中，該烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的滷化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R』 OH的化合物、結構如式(I)所示的二烴氧基烴化合物、結構如式(II)所示的環氧乙烷類化合物；在通式MgXY中，X為滷素，Y為滷素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環烷基；在通式R』 OH中，R』為C16-C24的烷基或芳烷基；在式(I)中，R2>R3和R4各自獨立為氫X1-Cltl的烷基或滷代烷基、C3-Cltl環烷基或滷代環烷基X6-Cltl的芳基
或滷代芳基、C7-Cltl的烷芳基或滷代烷芳基、C7-Cltl的芳烷基或滷代芳烷基；在式(II)中，R5
和R6各自獨立為氫X1-C5的烷基或滷代烷基；在所述烯烴聚合催化劑載體的X射線衍射譜
圖中，在2Θ角為9° -15°的範圍內至少存在三條衍射譜線，且在2 Θ角為20° -21°的
範圍內存在一條帶肩峰的衍射譜線；
【權利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑載體，其特徵在於，該烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的滷化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R』 OH的化合物、結構如式(I)所示的二烴氧基烴化合物、結構如式(II)所示的環氧乙烷類化合物；在通式MgXY中，X為滷素，Y為滷素、C「C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環烷基；在通式R』 OH中，R』為C16-C24的烷基或芳烷基；在式(I)中，R1^ R2> R3和R4各自獨立為氫、C1-C10的烷基或滷代烷基、C3-C10環烷基或滷代環烷基、C6-C10的芳基或滷代芳基、C7-Cltl的烷芳基或滷代烷芳基、C7-Cltl的芳烷基或滷代芳烷基；在式(II)中，R5和&各自獨立為氫、C1-C5的烷基或滷代烷基；在所述烯烴聚合催化劑載體的X射線衍射譜圖中，在2 Θ角為9° -15°的範圍內至少存在三條衍射譜線，且在2 Θ角為20° -21°的範圍內存在一條帶肩峰的衍射譜線；
2.根據權利要求1所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，三條衍射譜線的衍射角2 Θ分別為9.8±0.2°、10.2±0.2°、10.9±0.2° ;三條衍射譜線的強度隨著2 Θ的增大而降低，2 Θ為10.9±0.2°的衍射譜線的強度是2 Θ為9.8±0.2°的衍射譜線的強度的0.2-0.6倍。
3.根據權利要求2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，2Θ角為20° -21°帶肩峰的衍射譜線中較強衍射譜線是2 Θ為10.9±0.2°的衍射譜線的強度的0.65-0.85倍。
4.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，以Imol通式為MgXY的滷化鎂為基準，通式為ROH的化合物的含量為4-30mol，通式為R』 OH的化合物的含量為0.001-1.5mol，結構如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的含量為0.001-1.5mol,結構如式(II)所示的環氧乙烷類化合物的含量為1-1Omol ;優選地，以Imol通式為MgXY的滷化鎂為基準，通式為ROH的化合物的含量為6-20mol，通式為R』 OH的化合物的含量為0.01-1mol,結構如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的含量為0.01-lmol，結構如式(II)所示的環氧乙烷類化合物的含量為2-6mol。
5.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式MgXY中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5的烷基、crc5的烷氧基、C6-Cltl的芳基或C6-Cltl的芳氧基；優選地，通式為MgXY的滷化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。
6.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式ROH中，R為C1-C8的烷基；優選地，通式為ROH的化合物選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
7.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式R』OH中，R』為C16-C20的烷基或芳烷基；優選地，通式為R』 OH的化合物為十六醇和/或十八醇。
8.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，結構如式(I)所示的二烴氧基烴化合物中，RrR2、R3和R4各自獨立為氫、C1-C3的烷基、C6-C8的芳基；優選地，所述二烴氧基烴化合物選自2，2- 二甲氧基丙烷、2，2- 二甲氧基丁烷、2，2- 二甲氧基戊烷、3，3- 二甲氧基戊烷、2，2- 二乙氧基丙烷和2，2- 二苯氧基丙烷中的一種或多種。
9.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在結構如式(II)所示的環氧乙烷類化合物中，R5和R6各自獨立為氫X1-C3的烷基或滷代烷基；優選地，所述環氧乙烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的一種或多種。
10.根據權利要求1、2或3所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑為10-100微米，粒徑分布小於1.2 ;優選地，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑為40-60微米，粒徑分布為0.6-0.8。
11.權利要求ι-?ο中任意一項所述的烯烴聚合催化劑載體在製備烯烴聚合催化劑中的應用 。
【文檔編號】C08F10/06GK103788244SQ201210421451
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 李威蒞, 趙瑾, 張紀貴, 高富堂, 譚揚, 高平, 彭人琪, 喬素珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院