2－芳基－取代茚的製備方法
2023-08-01 19:40:26
專利名稱：2－芳基－取代茚的製備方法
另外，在A點發酵溫度急劇下降，如前所述，這是在添加廢糖蜜的同時補充水分並對原料進行攪拌的結果，而且在進行實驗時的外溫下降到10℃也是一個原因。
自A點經過6～8小時後的B點，發酵溫度急劇下降是因為對原料進行攪拌(1日攪拌2次)。然後，下一次添加廢糖蜜的時間是自發酵開始之後第5日。與A點相同，添加廢糖蜜100kg，同時補充水分並對原料攪拌。之後，直至1次發酵結束(約2周時間)每隔2～3天添加廢糖蜜100kg(分次添加區)。約2周後，在1次發酵結束之後，再進行約2周的2次發酵，整個發酵過程約30天，發酵結束。
在發酵期間，測定了氨氣和低級脂肪酸的濃度。結果如
圖10和圖11所示。為進行比較，對將廢糖蜜在發酵開始時一次性加入的一次性添加區進行了試驗，測試結果也記錄下來。此外，對完全不添加廢糖蜜的無添加區也進行了測定。各成分的測定結果如表1所示。
由圖可見，分次添加區和一次性添加區相比，氨氣的發生量約被抑制的2,3-二氫-2-茚酮商業上難以找到，也不易製備。事實上，最初的2,3-二氫-2-茚酮是通過茚與過甲酸按照下列反應式反應製得
該反應非常危險且得率也很低(約40％)，前述製備方法的另一個缺陷是，它不能用於製備那些其中的芳基具有不能與格利雅反應相容的取代基，如羧基或羰基基團的2-芳基-取代茚。
因此，有必要有一種更實用的方法來製備2-芳基茚化合物，並且以高得率製得這類化合物，此外，提供一種不可能按照先有技術的方法來合成的那些化合物的製備方法。
Chem.Rev.1989,89,1433-1445介紹了在鈀(0)的催化下滷代芳烴與烯烴的Heck偶合反應。提出的碘代苯與苯乙烯的偶合機理如下
按照這個反應式，該反應必須經過順式加成和順式消除步驟。因為從順式加成到所述雙鍵上得到的中間產物
不允許順式消除，所以，本不認為這個反應會在被作用物如茚上發生。現出乎意料地發現，經特定條件下的操作，通過茚與有合適的離去基團的芳烴化合物反應，可以製備2-芳基-取代茚和2-芳基-取代、橋接的聯茚。
因此，首先，本發明提供一種製備具有如下式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，是氫原子、滷素原子、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，任選地含有Si或Ge原子，任何兩個相鄰的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9取代基任選地組成一個含有5至8個碳原子的芳族或脂肪族環，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9其中之一任選地與具有式(Ⅰ)的第二個化合物的一個相應的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基團相連，生成一種結構橋接基團；R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；任選所述茚環上的芳族碳原子被選自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族中的雜原子所取代，被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，所述的方法包括具有如下式(Ⅱ)的茚
100kg加入原料中，由此，由圖9可見發酵再次活化。
另外，在A點發酵溫度急劇下降，如前所述，這是在添加廢糖蜜的同時補充水分並對原料進行攪拌的結果，而且在進行實驗時的外溫下降到10℃也是一個原因。
自A點經過6～8小時後的B點，發酵溫度急劇下降是因為對原料進行攪拌(1日攪拌2次)。然後，下一次添加廢糖蜜的時間是自發酵開始之後第5日。與A點相同，添加廢糖蜜100kg，同時補充水分並對原料攪拌。之後，直至1次發酵結束(約2周時間)每隔2～3天添加廢糖蜜100kg(分次添加區)。約2周後，在1次發酵結束之後，再進行約2周的2次發酵，整個發酵過程約30天，發酵結束。
在發酵期間，測定了氨氣和低級脂肪酸的濃度。結果如圖10和圖11所示。為進行比較，對將廢糖蜜在發酵開始時一次性加入的一次性添加區進行了試驗，測試結果也記錄下來。此外，對完全不添加廢糖蜜的無添加區也進行了測定。各成分的測定結果如表1所示。
由圖可見，分次添加區和一次性添加區相比，氨氣的發生量約被抑制醯胺(DMF)和三乙胺的混合物中進行。
在本發明的反應中，所述極性溶劑與叔胺的體積比可在相當大的範圍內變化。一般地說，所述極性溶劑與叔胺的體積比在從1∶100至100∶1的範圍內。因此，根據本發明優選的實施方案，所述極性溶劑的體積含量可在1％至99％的範圍內變化。通過在含有除叔胺以外的一種極性溶劑如DMF的混合物中的操作，可以得到高得率的所需要的產物。
適用於本發明的反應的鈀催化劑是鈀(0)和鈀(Ⅱ)化合物，如單或二羧酸(dicarbossilic acid)鈀(Ⅱ)鹽。優選的鈀化合物是乙酸鈀。
在具有式(Ⅲ)的芳烴化合物中，X是一種滷素原子，優選是碘原子，或一種有機磺酸酯基團，如甲苯磺酸酯或甲磺酸酯基團。R5和R9取代基優選為氫原子。
優選在本發明的反應中，具有式(Ⅱ)的茚和式(Ⅲ)的芳烴化合物以大體上等摩爾量使用。
具有式(Ⅱ)的茚與式(Ⅲ)的芳烴化合物的反應溫度不是關鍵的。一般在約0℃-160℃間，優選約60℃-120℃間。本反應適於在所述溶劑的回流溫度下進行。
用本發明的方法得到的2-芳基-取代茚的實例有2-苯基-茚；2-(4-甲基-苯基)-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-茚；2-(4-苯基-苯基)-茚；2-(4-氟-苯基)-茚；2-(4-氯-苯基)-茚；2-(4-硝基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-茚；2-(4-羧基-苯基)-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-茚；2-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-茚；2-苯基-4,7-二甲基-茚；2-苯基-4,6-二甲基-茚；2-苯基-5,6-二甲基-茚；2-苯基-4,5,6,7-四甲基-茚；2-苯基-苯並茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯並茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯並茚；2-(1-萘基(naphtyl))-茚；4,4-雙-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷；1,2-雙(2-苯基-4-茚基)乙烷；2-苯基-4-氮雜-茚；2,5-二苯基-4-氮雜-茚；2-(4-甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-苯基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-氟-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-氯-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-硝基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-羧基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-苯基-5,6-二甲基-4-氮雜-茚；2-苯基-苯並-4-氮雜-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯並-4-氮雜-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯並-4-氮雜-茚；2-(1-萘基)-4-氮雜-茚；4,4』-雙-(4-氮雜-2-茚基)-1,2-二苯基乙烷。
根據本發明，具有式(Ⅱ)的茚與具有式(Ⅲ)的芳烴化合物反應生成的2-芳基-取代茚，可以通過已知的技術，如萃取、結晶、蒸餾、色譜法等，從反應混合物中回收和分離出來。
通過本發明的方法製得的2-芳基-取代茚，可以用來製備帶有過渡金屬如鈦、鋯或鉿的相關的金屬茂化合物，而它們用作烯烴聚合中的催化劑成分。
本發明的方法不僅能夠改進已知的2-芳基-取代茚的製備的經濟性，而且，它還可以製得現有技術不能製備的那些化合物。
因此，根據本發明的另一方面提供了一種具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與前述意義一樣，但須R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少一個，優選R6、R7和R8中的一個，更優選R7是NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
上述新的2-芳基取代茚的實例如下2-(4-硝基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-茚；2-(4-羧基-苯基)-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯並茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯並茚。
根據本發明的又一個方面，提供了一種具有下式(Ⅰ)的2-芳基取代茚
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與上述的意義一樣，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一個基團與具有式(Ⅰ)的第二個化合物的相應R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基團一起，被一個連接所述兩個茚的結構橋接基團取代。
該結構橋接基團優選是一個亞烷基。
上述新的2-芳基-取代茚的非限定實例如下4,4』-雙-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷；1,2-雙(2-苯基-4-茚基)乙烷。
根據本發明的又一個方面，提供一種具有下式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚
其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與上述的意義一樣，其中所述茚環的芳碳原子被選自元素周期表(新IUPAC版本)第15族的雜原子取代，在被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基。
上述新的2-芳基-取代茚非限定實例如下2,5-二苯基-4-氮雜-茚；2-苯基-4-氮雜-茚；2-(4-甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-叔丁基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-苯基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-氟-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-氯-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-硝基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-羧基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(4-三氟甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(3,5-二甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-(3,5-雙-三氟甲基-苯基)-4-氮雜-茚；2-苯基-5,6-二甲基-4-氮雜-茚；2-苯基-苯並-4-氮雜-茚；2-(4-甲氧基-苯基)-苯並-4-氮雜-茚；2-(4-乙酯基-苯基)-苯並-4-氮雜-茚；2-(1-萘基)-4-氮雜-茚；4,4』-雙-(4-氮雜-2-茚基)-1,2-二苯基乙烷。
通過下列實施例可以表明本發明的其它優點，這些實施例是用來說明的，而不是對本發明的限制。
實施例1
2-芳基-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.08g(20毫摩爾)碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並100ml乙醇處理。分離晶狀沉澱，用乙醇洗滌後真空乾燥，得到1.6g(46％)2-苯基-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.50-7.00(m,10H)；3.80(s,2H)。
實施例22-(4-硝基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.98g(20毫摩爾)對-硝基碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用100ml乙醇處理。分離出黃色的晶狀沉澱，從乙醇中重結晶，用冷乙醇洗滌，真空乾燥得到1.94g(41％)的2-(4-硝基-苯基)-茚。1H NMR(CDCl3):8.22(d,2H)；7.74(d,2H)；7.49(d,1H)；7.44(d,1H)；7.43(s,1H)；7.33-7.23(m,2H)；3.82(s,2H)。
實施例32-(4-氯-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.77g(20毫摩爾)對-氯碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用冷乙醇洗滌，真空乾燥得到2.53g(56％)的2-(4-氯-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.58(d,2H)；7.48(d,1H)；7.40(d,1H)；7.36(d,2H)；7.29(t,1H)；7.24(s,1H)；7.21(t,1H)；3.75(s,2H)。
實施例42-(4-甲氧基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.68g(20毫摩爾)對-甲氧基碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用冷乙醇洗滌，真空乾燥得到2.23g(50％)的2-(4-甲氧基-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):7.59(d,2H)；7.46(d,1H)；7.36(d,1H)；7.24(t,1H)；7.14(t,1H)；7.11(s,1H)；6.93(d,2H)；3.83(s,3H)；3.77(s,2H)。
實施例52-(4-乙酯基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、5.52g(20毫摩爾)對-乙酯基-碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用冷乙醇洗滌，真空乾燥得到3.1g(59％)的2-(4-乙酯基-苯基)-茚。1H NMR(CD2Cl2):8.10(d,2H)；7.70(d,2H)；7.50(d,1H)；7.44(d,1H)；7.38(s,1H)；7.30(t,1H)；7.23(t,1H)；4.38(q,2H)；3.80(s,2H)；1.4(t,3H)。
實施例62-(3-羧基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.96g(20毫摩爾)間-羧基碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，溶於鹼水溶液中。分離出水相，用HCl水溶液處理。分離出白色沉澱，用冷乙醇洗滌，真空乾燥得到2g(43％)的2-(4-羧基-苯基)-茚。1H NMR(CDCl3):8.41(s,1H)；8.06(d,1H)；7.93(d,1H)；7.58-7.25(m,6H)；4.7(br,s)；3.80(s,2H)。
實施例72-[3,5-雙-(三氟甲基)-苯基]-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、6.8g(20毫摩爾)1-碘代-3,5-雙(三氟甲基)-苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌12個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml水和50ml乙醚的混合物處理。分離出醚層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將醚除去並在該反應混合物中加入約20ml戊烷。將其冷卻至-20℃，產品結晶成深色針狀晶體，將其過濾，用少量冷戊烷洗滌，真空乾燥。產品的得率為32％。1H NMR(CDCl3):8.06(bs,2H)；7.80(bs,1H)；7.58-7.48(m,3H)；7.42-7.32(m,2H)；3.88(s,2H)。
實施例82-苯基-4,7-二甲基-茚的製備將20ml三乙胺、2.88g(20毫摩爾)4,7-二甲基-茚、4.08g(20毫摩爾)碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌12個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml水和50ml乙醚的混合物處理。分離出醚層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將醚除去並在反應混合物中加入約20ml戊烷。將其冷卻至-20℃，產品結晶成白色晶體，將其過濾，用少量冷戊烷洗滌，真空乾燥。產品的得率為38％。1H NMR(CDCl3):7.46(bs,5H)；7.06(bs,2H)；6.48(t,1H)；3.45(d,2H)；2.47(s,3H)；2.08(s,3H)。
實施例92-苯基-苯並茚的製備將20ml三乙胺、3.32g(20毫摩爾)苯並茚、4.08g(20毫摩爾)碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用100ml乙醇處理。分離晶狀沉澱，用乙醇洗滌並真空乾燥，得到2.4g(50％)兩種異構體的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-7.2(複雜多峰，12H)；4.13(s)和3.95(s)總共2H。
實施例102-(4-甲氧基-苯基)-苯並茚的製備將20ml三乙胺、3.32g(20毫摩爾)苯並茚、4.68g(20毫摩爾)對-甲氧基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫，用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用乙醇洗滌，真空乾燥得到2.9g(54％)兩種異構體的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-6.9(複雜多峰，11H)；4.09(s)和3.91(s)總共2H；3.84(s,3H)。
實施例112-(4-乙酯基-苯基)-苯並茚的製備將20ml三乙胺、3.32g(20毫摩爾)苯並茚、5.52g(20毫摩爾)對-乙酯基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫，用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用乙醇洗滌，真空乾燥得到3.96g(63％)兩種異構體的混合物。1H NMR(CDCl3):8.2-7.3(複雜多峰，11H)；4.40(m,2H)；4.09(s)和3.92(s)總共2H；1.43(m,3H)。
實施例122-(4-甲氧基-苯基)-5,6-苯並茚的製備將20ml三乙胺、3.32g(20毫摩爾)5,6-苯並茚、4.68g(20毫摩爾)對-甲氧基-苯基-碘及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫，用100ml乙醇處理。分離出晶狀沉澱，用乙醇洗滌，真空乾燥得到1.9g(36％)產物。1H NMR(DMSO-d6):8.2-6.9(複雜多峰，11H)；3.95(s,2H)；3.82(s,3H)。
實施例132-(1-萘基)茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、5.08g(20毫摩爾)1-萘基-碘及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並蒸發。將殘餘油狀物從乙醇中重結晶，真空乾燥得到1.5g(31％)產物。1H NMR(CD2Cl2):8.2-7.1(複雜多峰，12H)；3.95(s,2H)。
實施例14
4,4』-雙-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷的製備將70ml三乙胺、13.02g(30毫摩爾)4,4』-二碘代-1,2-二苯基乙烷、15.3ml(120毫摩爾)茚及0.4gPd(OAc)2在氮氣環境、回流下攪拌16個小時。之後，將該混合物冷卻到室溫並用200ml乙醇處理兩次。真空乾燥所得到的固體，並用以己烷-二氯甲烷(9∶1)的混合物作洗脫液的矽膠柱層析分離所需的產物。層析過程由TLC控制，3-d標記與該化合物相對應。白色結晶產物的得率為19％。1H NMR(CDCl3):7.5-6.8(m,18H)；3.74(s,4H)；2.82(s,4H)。
實施例152-(4-乙醯基(acethyl)-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.92g(20毫摩爾)對-乙醯基-碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml二氯甲烷和50ml水的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將二氯甲烷除去，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為78％。1H NMR(CDCl3):7.95(d,2H)；7.68(d,2H)；7.48(d,1H)；7.43(d,1H)；7.35(s,1H)；7.29(t,1H)；7.21(t,1H)；3.80(s,2H)；2.60(s,3H)。
實施例162-(4-氨基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.38g(20毫摩爾)對-氨基-碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用80ml15％的HCl處理。分離生成的沉澱並用二氯甲烷洗滌。生成的物質用50ml二氯甲烷和50ml5％的KOH水溶液的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將二氯甲烷除去，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為21％。1H NMR(CDCl3):7.46(d,2H)；7.44(d,1H)；7.36(d,1H)；7.26(t,1H)；7.14(t,1H)；7.04(s,1H)；6.70(d,2H)；3.75(br.s,2H)；3.73(s,2H)。
實施例172-(4-甲基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、4.36g(20毫摩爾)對-甲基-碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將二氯甲烷除去，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為41％。1H NMR(CDCl3):7.53(d,2H)；7.46(d,1H)；7.38(d,1H)；7.27(t,1H)；7.19(d,2H)；7.18(s,1H)；7.17(t,1H)；3.77(s,2H)；2.37(s,3H)。
實施例182-(4-乙醯氨基-苯基)-茚的製備將20ml三乙胺、2.2g(20毫摩爾)茚、5.22g(20毫摩爾)對-乙醯氨基-碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將二氯甲烷除去，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為13％。1H NMR(CDCl3):7.59(d,2H)；7.52(d,2H)；7.46(d,1H)；7.38(d,1H)；7.26(t,1H)；7.18(t,1H)；7.17(s,1H)；3.77(s,2H)；2.20(s,3H)。
實施例192,5-二苯基-4-氮雜-茚(與其異構體的1∶1的混合物)的製備將20ml三乙胺、3.86g(20毫摩爾)5-苯基-4-氮雜-茚、4.08g(20毫摩爾)碘苯及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。之後，減壓除去所有的三乙胺。殘餘物用50ml的二氯甲烷和50ml水的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。將二氯甲烷除去，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為23％。1H NMR(CDCl3):8.1-7.2(多峰，13H)；3.97(d)和3.83(dd)，總共2H。
實施例204-aceto anylyde-苯基-茚的製備將20ml DMF、2.9ml(25毫摩爾)茚、6.4g(25毫摩爾)對-乙醯乙醯氨基-碘苯、3ml三乙胺及0.18g(0.75毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。將生成的混合物倒入100ml水中。分離出形成的沉澱，用10ml冷氯仿洗滌並乾燥。產品的得率為75％。
實施例214-氨基-苯基-茚的製備將20ml DMF、2.2g(20毫摩爾)茚、4.4g(20毫摩爾)對-氨基-碘苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。將生成的混合物倒入200ml 15％的HCl溶液中。分離出形成的沉澱，用二氯甲烷洗滌。生成物用50ml的二氯甲烷和50ml濃度為5％的KOH水溶液的混合物處理。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。去除二氯甲烷，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為70％。
實施例224-硝基-苯基-茚的製備將15ml DMF、1.15g(10毫摩爾)茚、2.49g(10毫摩爾)對-硝基-碘苯、1ml三乙胺及0.067g(0.3毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。將生成的混合物倒入50ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。去除二氯甲烷，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為16％。
實施例232-(4-聯苯並)-茚的製備將20ml DMF、2.2g(20毫摩爾)茚、5.60g(20毫摩爾)4-碘代-聯苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。將生成的混合物倒入250ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。去除二氯甲烷，殘餘物用20ml的DMF重結晶。產品的得率為21％。1H NMR(CDCl3):7.8-7.1(多峰，14H)；3.81(s,2H)。
實施例242-苯基-茚的製備將20ml DMF、2.2g(20毫摩爾)茚、2.2ml(20毫摩爾)碘苯、2ml三乙胺及0.134g(0.6毫摩爾)Pd(OAc)2在回流下攪拌10個小時。將生成的混合物倒入50ml二氯甲烷和50ml水的混合物中。分離出有機層，用水洗兩次，過濾及用Na2SO4乾燥。去除二氯甲烷，殘餘物用20ml的EtOH重結晶。產品的得率為65％。
權利要求
1．一種製備具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，是氫原子、滷素原子、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，任意地含有Si或Ge原子，任何兩個相鄰的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9取代基任選地組成一種含有5-8個碳原子的芳族或脂肪族環，R1、R2、R3、R4、R6、R6、R7、R8和R9其中之一任選地與具有式(Ⅰ)的第二個茚化合物的一個相應的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基團相連，形成一個結構橋接基團；R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；任選所述茚環上的芳族碳原子被選自元素周期表(新的IUPAC版本)中第15族的雜原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，所述的方法包括使具有如下式(Ⅱ)的茚
其中R1、R2、R3和R4與前述的意義相同，R1、R2、R3和R4中的一個基團任選地與具有式(Ⅱ)的第二個茚中的一個相應R1、R2、R3和R4基團相連，形成一個結構橋接基團，任選所述茚環上的芳族碳原子被選自元素周期表(新的IUPAC版本)中的第15族的雜原子所取代，所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基，與具有如下式(Ⅲ)的芳烴化合物反應
其中，X是一個滷原子，優選碘原子或有機磺酸酯基，R5、R6、R7、R8和R9與前述的意義相同，R5、R6、R7、R8和R9中的一個基團任選地與具有式(Ⅲ)的第二個芳烴化合物的相應R5、R6、R7、R8和R9基團相連，形成一個結構橋接基團，所述的反應在存在鈀催化劑的鹼性介質中進行。
2．權利要求1的方法，其中所述的反應在作為溶劑的鹼中進行。
3．權利要求2的方法，其中所述的鹼是伯、仲或叔胺。
4．權利要求3的方法，其中所述的鹼是三乙胺。
5．權利要求1的方法，其中所述的反應在含有極性溶劑和叔胺的混合物中進行。
6．權利要求5的方法，其中所述極性溶劑為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，所述叔胺為三乙胺。
7．權利要求5至6中任一項的方法，其中所述極性溶劑與所述叔胺的體積比的範圍為1∶100至100∶1。
8．權利要求1至7中的任一項的方法，其中所述鈀催化劑選自鈀(0)和鈀(Ⅱ)的化合物。
9．權利要求8的方法，其中所述鈀催化劑是乙酸鈀。
10．權利要求1至9中的任一項的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烴化合物中，X為碘原子。
11．權利要求1至10中的任一項的方法，其中在所述式(Ⅲ)的芳烴化合物中，R5和R9取代基是氫原子。
12．權利要求1至11中的任一項的方法，其中所述式(Ⅱ)的茚和式(Ⅲ)的芳烴化合物以大體上等摩爾量使用。
13．一種具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與前述意義一樣，但須R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少有一個是NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
14．權利要求13的2-芳基-取代茚，其中R6、R7和R8中至少有一個是NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
15．權利要求14的2-芳基-取代茚，其中R7是NO2、NR102、OH、OR11、COOH、COOR12、COH或COR13基團，R10、R11、R12和R13是C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
16．權利要求15的2-芳基-取代茚選自(4-硝基-苯基)-茚；(4-甲氧基-苯基)-茚；(4-乙酯基-苯基)-茚；(4-羧基-苯基)-茚；(4-甲氧基-苯基)-苯並茚；(4-乙酯基-苯基)-苯並茚。
17．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與前述的意義一樣，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9之一與具有式(Ⅰ)的第二個茚化合物的相應的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9基團一起，被一個連接所述兩個茚的結構橋接基團取代。
18．權利要求17的2-芳基-取代茚，其中所述的結構橋接基團是一個亞烷基。
19．權利要求17的2-芳基-取代茚選自4,4』-雙-(2-茚基)-1,2-二苯基乙烷和1,2-雙(2-苯基-4-茚基)乙烷。
20．具有式(Ⅰ)的2-芳基-取代茚
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，與前述的意義一樣，其中所述茚環上的芳族碳原子被選自元素周期表(新IUPAC版本)第15族的雜原子取代，在所述被取代的碳原子上不存在R1、R2、R3或R4取代基。
全文摘要
介紹了一種通過使茚與被雜原子優選碘原子或被有機磺酸酯基取代的芳烴化合物反應，來製備2－芳基－取代茚的方法，所述的反應在有鈀催化劑存在下的鹼性介質中進行。該方法所得化合物可用於製備具有過渡金屬如鈦、鋯或鉿的金屬茂化合物，它們可用作烯烴聚合中的催化劑成分。
文檔編號C07C67/293GK1228072SQ98800787
公開日1999年9月8日 申請日期1998年4月9日 優先權日1997年4月15日
發明者I·E·尼範特埃夫, Y·A·杜比特斯凱, A·A·斯特尼科夫 申請人:蒙特爾技術有限公司