一種高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法與流程
2023-08-02 09:42:46 2
本發明屬於納米二氧化鈦技術領域，具體涉及一種高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法。
背景技術：
納米二氧化鈦由於其化學物理穩定性好、環境友好、資源量充足、光催化性能優異等特點而廣泛應用於光催化、光電器件、傳感器、太陽能電池和光子晶體等先進領域。然而不同的合成方法不僅影響著納米二氧化鈦的形態與物理化學性質，更會對其光催化性能有著決定性的影響。在納米二氧化鈦三種晶形結構中，銳鈦礦型二氧化鈦由於其導帶位置略高於氫生成帶，表現出最好的光催化和光電性能，因而受到更多關注。其中，銳鈦礦的(001)面由於較高的能量，具有優異的潛在反應活性，因而合成高(001)面暴露的銳鈦礦型二氧化鈦更是研究的重點。在此過程中，通過不同的方法已合成出不同高(001)面的二氧化鈦納米晶、納米棒、納米片、納米管和微球等(Liuetal.2011.Crystalfacetengineeringofsemiconductorphotocatalysts:motivations,advancesanduniqueproperties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)。近年來，一種新型的具有高(001)面暴露的銳鈦礦納米片三維自組裝的球狀結構不斷被報導。由於這類微球暴露出的銳鈦礦(001)面極高，甚至接近100％，因而往往具有比銳鈦礦其他納米結構更高的光催化活性能力；同時，最新的研究也顯示，這類高(001)面的銳鈦礦納米片自組裝微球具有優良的光電性能，有望大大推動太陽能電池、鋰電池等能源領域的技術發展。比如，Liuetal.(2010)以鈦粉、水和氫氟酸作原料在120℃水熱反應10小時後首次製備出(001)面暴露的花狀銳鈦礦單晶微球，由於獨特的三維納米結構和高暴露的(001)晶面，其降解汙染的能力比普通納米二氧化鈦提高了兩倍；Chenetal.(2010)使用二乙烯三胺為誘導劑，異丙醇鈦為前驅體，以異丙醇為溶劑，在180℃水熱反應24小時後首次得到超薄納米片狀二氧化鈦自組裝形成的均一球狀顆粒，其(001)晶面暴露率高達95～98％，比表面積達到170m2/g，其獨特的結構有望被作為鋰電池電極；Yangetal.(2010)也成功製備類似的微球，(001)面暴露率可達90％以上，作為染料敏化太陽能電池的正極材料時，能量轉化率可提高43％；Zhangetal.(2010)以金屬鈦和氫氟酸在180℃水熱反應3小時後成功合成(001)面暴露的鏡面銳鈦礦微球，由於該微球結構優異的光散射效應和(001)鏡面出色的光反射能力，在作為染料敏化太陽能電池正極材料方面表現出優異的性能；另外，以其他方法製備的高(001)晶面自組裝的三維二氧化鈦空心球，均表現出了良好的鋰離子脫嵌能力和優異的充放電速率以及電極方面良好的循環穩定性和高容量電化學性能(Caoetal；Dingetal；Yuetal)。目前，這類結構新穎的三維自組裝高(001)面的二氧化鈦微球的合成和研究仍處於初步探索階段，更多的合成製備方法以及更多的應用空間還有待挖掘；而且，目前提出的微球製備方法多採用兩種或兩種以上的試劑，工藝相對複雜，成本也不低。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，該製備方法採用單一試劑作為合成原料，合成原料簡單、易獲得，所需設備常見，反應時間短，反應溫度低，工藝簡潔，成本低，合成出的超薄銳鈦礦納米片自組裝微球大小較為均一，微球表面由超薄銳鈦礦納米片的(001)晶面構成，微球內部為不定型的高空隙的疏鬆結構，具備高光催化性能和電池電極應用的潛力。本發明的上述目的是通過如下技術方案來實現的：上述高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)選取氟鈦酸鉀K2TiF6溶於水中製成氟鈦酸鉀K2TiF6溶液，將氟鈦酸鉀K2TiF6溶液置於水熱反應釜中，密封水熱反應釜後調節水熱反應釜中的反應溫度為160～200℃，進行水解反應1～5h，反應結束後降溫至室溫；(2)打開水熱反應釜，回收殘餘溶液，收集樣品，乾燥後獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。在上述高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法中：步驟(1)中所述的水優選為去離子水，所述氟鈦酸鉀K2TiF6溶液的濃度優選為0.01～0.04mol/L，所述氟鈦酸鉀K2TiF6溶液的體積優選佔水熱反應釜總體積的20～90％。步驟(1)中所述水熱高壓釜優選為可密封水熱高壓釜，所述可密封水熱高壓釜內優選設有聚四氟乙烯襯套。作為本發明的一種優選的技術方案，本發明步驟(1)密封水熱反應釜後將水熱反應釜置於加熱箱中加熱至水熱反應釜中的反應溫度為160～180℃，進行水解反應2～3h，反應結束後降溫至室溫。本發明步驟(2)中回收殘餘溶液，收集樣品的其中一種方式為：採用濾紙過濾得殘餘溶液，用去離子水衝洗濾紙上的沉澱物，得渾濁溶液a，採用去離子水衝洗水熱反應釜的內表面，得到渾濁溶液b，將渾濁溶液a和渾濁溶液b塗抹在板材上，乾燥後在板材表面獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球，其中所述板材為聚四氟乙烯、聚苯酯、聚醯亞胺等塑料、銅、鋁、金或銀等金屬。作為本發明的一種進一步優選的技術方案，步驟(1)中所述水熱高壓釜的底部設有薄板，所述薄板的形狀與所述水熱高壓釜的底部尺寸相適配。更佳的，該薄板與所述水熱高壓釜的底部優選相平行設置。所述薄板的材料優選為聚四氟乙烯、聚苯酯、聚醯亞胺等塑料或銀、金、鉑、鉑金、鈀、金鈀合金或鉑鈀合金等惰性金屬材質。步驟(1)中所述水熱高壓釜的底部設有薄板時，步驟(2)中收集樣品的過程是：取出水熱反應釜中的薄板，採用去離子水浸泡清洗2～3次後乾燥，在薄板表面獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。步驟(2)中殘餘溶液包括二氧化鈦沉澱、氟鈦酸鉀、氫氟酸、氟化鉀溶液，過濾完二氧化鈦沉澱後在殘餘溶液中加入過量鈦粉，能得到初始原料氟鈦酸鉀K2TiF6溶液，並能一定程度上消除氫氟酸汙染。步驟(1)中反應結束後優選採用冰水或自然降溫至室溫，步驟(2)中乾燥優選採用烘箱乾燥，乾燥溫度為55～65℃。更佳為60℃。本發明的原理是：本發明的高(001)晶面暴露的銳鈦礦超薄納米片自組裝微球製備方法的核心在於利用氟鈦酸鉀單一試劑自身的水解反應生成高(001)面超薄銳鈦礦型二氧化鈦納米片，然後利用乾燥過程使得納米片自組裝聚合成微球。以市場上常見的氟鈦酸鉀粉末與去離子水混合製備氟鈦酸鉀稀溶液作為鈦源，將氟鈦酸鉀溶液放入通用水熱反應釜，在水熱反應釜底部放置一薄板接收納米二氧化鈦，擰緊密封水熱反應釜後，將之放入加熱箱進行加熱，反應結束後，將水熱反應釜降溫至室溫，拿出薄板後進行清洗烘乾即可獲得高(001)面暴露的銳鈦礦超薄納米片自組裝微球。本發明的高(001)面銳鈦礦超薄納米片自組裝微球製備方法中，所用的唯一核心試劑為氟鈦酸鉀溶液，在水熱條件下，氟鈦酸鉀與水發生如下水解反應：K2TiF6+2H2O→TiO2↓+4HF+2KF氟鈦酸鉀發生水解會生成納米二氧化鈦以及鉀、氫、氟離子，產物中的氟離子會降低銳鈦礦型二氧化鈦納米晶(001)面的表面能，促進(001)面的生長，當氟離子完全佔據(001)晶面時，即獲得極高(001)面暴露的銳鈦礦納米片，在後期降溫、清洗和乾燥過程中，這些銳鈦礦納米片發生自組裝聚合，最終形成高(001)面暴露的微球，微球內部為不定型的高孔隙疏鬆構造。本發明採用了納米二氧化鈦經典的合成法，即水熱合成法，因此保留了傳統合成工藝中反應速度快、工藝簡單、易於大規模生產、產物純度高、粒徑均勻(顆粒直徑大小為0.5～2μm)等優點；但也創造性地採用氟鈦酸鉀(K2TiF6)這一單一試劑作為鈦源，使得整個合成工藝的複雜程度和成本大大降低。本發明合成製備的微球有著高的銳鈦礦(001)晶面暴露率、超薄銳鈦礦納米片結構、3D球狀組裝、球內疏鬆構造等優點，具備高光催化性能和電池電極應用的潛力。本發明具有如下優點：(1)本發明製備的微球暴露出銳鈦礦納米片極高的(001)晶面，因而具有高的光催化性能，具有廣大的應用前景；(2)本發明製備的微球為一種未報導過的新型微球，由超薄銳鈦礦納米片自組裝形成球狀結構，球內為不定型的高孔隙的疏鬆構造，具備在鋰電池和染料敏化太陽能電池開發方面的應用潛力；(3)本發明的製備方法，採用氟鈦酸鉀溶液作為單一試劑，通過氟鈦酸鉀在水熱條件下自身的水解反應生成高(001)面銳鈦礦納米片自組裝微球，從而實現單一試劑自反應生成高催化性能二氧化鈦微球，因此該方法工藝簡單、易於操作控制，有利於大規模工業化生產；(4)本發明的製備方法通過氟鈦酸鉀自身的不完全水解反應合成銳鈦礦納米片自組裝微球，回收溶液主要包含氟鈦酸鉀、氫氟酸和氟化鉀，因而回收溶液可直接繼續作為本發明的低濃度初始原料，從而降低成本；往回收溶液中摻入過量鈦粉末進行再處理，可將氫氟酸和氟化鉀繼續合成為氟鈦酸鉀，因而獲得的回收溶液可繼續用於本發明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氫氟酸汙染，維持工藝安全。附圖說明圖1為本發明實施例1-4中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的雷射拉曼圖譜；圖2為本發明實施例1中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖3為本發明實施例2中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片，(a)為高倍率照片，(b)為低倍率照片；圖4為本發明實施例3中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖5為本發明實施例4中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖6為本發明實施例5中製備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片，(a)為高倍率照片，(b)為低倍率照片。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明，但本發明要求保護的範圍如反應裝置和反應溫度、反應時間及反應液體的容積不局限於實施例所舉。實施例1本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.48g氟鈦酸鉀(K2TiF6，市售，下同)溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.02mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為70％左右，反應釜底放置一聚四氟乙烯薄板，薄板的形狀與水熱高壓釜的底部尺寸相適配，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應2小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出並自然冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；其中殘餘溶液主要包含二氧化鈦沉澱、氟鈦酸鉀、氫氟酸和氟化鉀，過濾完二氧化鈦沉澱後往殘餘溶液中摻入過量鈦粉進行再處理，可將氫氟酸和氟化鉀繼續合成為氟鈦酸鉀，因而獲得的回收溶液可繼續用於本發明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氫氟酸汙染，維持工藝安全。(4)將步驟(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄板置於60℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中200℃No.1即為該銳鈦礦納米片微球的雷射拉曼圖譜，圖2為該微球的掃描電鏡照片，從圖2中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，超薄銳鈦礦納米片幾乎只生長(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率幾乎接近100％。實施例2本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g六氟合鈦酸鉀(K2TiF6)溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.04mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱釜內，填充度控制為60％左右，反應釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至180℃反應2小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出並自然冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；殘餘溶液的回收利用同實施例1；(4)將步驟(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄板置於60℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中180℃No.1和No.2即為該銳鈦礦納米片微球的雷射拉曼圖譜，圖3為該微球的掃描電鏡照片，從圖3中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，銳鈦礦納米片的厚度比實施例1更薄，且幾乎只生長(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率幾乎接近100％，個別微球表面銳鈦礦納米片破損，暴露出微球內部構造，從圖3中可看出微球內部較為不定型的疏鬆構造且具高孔隙率。實施例3本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g六氟合鈦酸鉀(K2TiF6)溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.04mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為80％左右，反應釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至160℃反應3小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出並自然冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；殘餘溶液的回收利用同實施例1；(4)將步(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄板置於60℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中160℃No.1和No.2即為該銳鈦礦納米片微球的雷射拉曼圖譜，圖4為該微球的掃描電鏡照片，從圖4中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，銳鈦礦納米片的晶形不如實施例1和例2，但也幾乎只生長(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率也是極高，個別微球表面銳鈦礦納米片破損，暴露出微球內部構造，從圖4中可看出微球內部較為疏鬆且具高孔隙率。實施例4本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g氟鈦酸鉀溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.04mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為70％左右，反應釜底放置一黃金薄片，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應5小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出並自然冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中黃金薄片；(4)將步驟(2)中的黃金薄片在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄片置於60℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中200℃No.2即為該銳鈦礦納米片微球的雷射拉曼圖譜，圖5為該微球的掃描電鏡照片，從圖5中可看出該微球由高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，但銳鈦礦納米片的晶形不佳，可能是由於反應時間較長的緣故，導致原來自形銳鈦礦的稜角被氫氟酸溶蝕掉。實施例5本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g氟鈦酸鉀溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.04mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為70％左右，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應5小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出，使用冷水快速冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，採用濾紙過濾得殘餘溶液，用去離子水衝洗濾紙上的沉澱物，得渾濁溶液a，採用去離子水衝洗水熱反應釜的內表面，得到渾濁溶液b；(4)將步驟(3)中的將渾濁溶液a和渾濁溶液b塗抹在銅片上，將銅片置於60℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖6為該微球的掃描電鏡照片，從圖6中可看出該微球與實施例4類似，同樣由高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，但銳鈦礦納米片的晶形也同樣不佳。採用這種方式製備微球時，存在以下缺點：(1)反應時間達5個小時，時間過長，導致形成的納米片晶形不好，遠遠不如2個小時的自形，原因可能是氟離子將晶體稜角給熔蝕了；(2)採用提取溶液在板材上塗層的方法獲得的微球不夠純，中間夾雜很多納米晶碎片，因此本發明中較佳的方案是直接在高壓釜釜底放置薄板的方法。實施例6本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.24g氟鈦酸鉀溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.01mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為70％左右，反應釜底放置一聚醯亞胺薄片，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至185℃反應3小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出並自然冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中聚醯亞胺薄片；(4)將步驟(2)中的聚醯亞胺薄片在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄片置於65℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。實施例7本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的製備方法，包括以下步驟：(1)將0.72g氟鈦酸鉀溶於100mL去離子水中充分溶解製得0.03mol/L反應溶液；(2)將步驟(1)中製得的反應溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜內，填充度控制為20％左右，反應釜底放置一金鈀合金薄片，密封好水熱反應釜後，將反應釜放進加熱箱中，升溫至170℃反應2.5小時；(3)反應結束後，將步驟(2)中水熱反應釜從加熱箱內取出使用冰水快速冷卻，待水熱反應釜溫度降至室溫後，打開反應釜，回收殘餘溶液，取出步驟(2)中金鈀合金薄片；(4)將步驟(2)中的金鈀合金薄片在去離子水中浸泡2～3次，最後將薄片置於55℃烘箱中烘乾，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍。