一種用於催化劑的含磷鋁溶膠粘結劑及其製備的製作方法
2023-08-02 10:31:16 1
專利名稱：一種用於催化劑的含磷鋁溶膠粘結劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於石油烴類裂化催化劑的含磷鋁溶膠粘結劑及其製備方法。
為了降低以鋁溶膠為粘結劑的催化劑中氯的含量，U.S.P.4,458,023在分子篩裂化催化劑製造過程中，噴霧乾燥後增加了焙燒步驟，使催化劑中的氯以氯化氫形式逸出。該方法的缺點是氯化氫對焙燒設備有腐蝕作用，對周圍環境有汙染。
U.S.P.4,542,118對鋁溶膠裂化催化劑的脫氯採用氨氣和噴霧乾燥後的催化劑相接觸，使其中的氯化氫與氨作用生成氯化銨，再用水洗滌除去。該方法仍存在噴霧乾燥時的汙染環境的問題，而且操作也比較複雜。
U.S.P.3,544,476公開了一種含磷和鋁的水處理劑，其製備方法是將金屬鋁粉加到鹽酸溶液中，在90℃下反應2小時後再加入磷酸，然後在80℃下老化30分鐘。所得產品組成為Al7.0重％，Cl11.22重％，鹼化度59.4％(相當Al/Cl0.62∶1)，PO46.1重％(相當P1.99重％)。
U.S.P.4,629,717公開了一種製取高表面積的磷改性氧化鋁的方法，是將金屬鋁粉和鹽酸在102℃下反應生成鋁溶膠，然後將磷化物加入鋁溶膠中，再加適量水，使氧化鋁和磷酸鋁在其中的固含量為25～30。
CN1070384A和CN1070385A中分別公開了一種含磷鋁溶膠的製備方法。CN1070384所提供的製備方法是將正磷酸或磷酸二氫鋁加入鋁溶膠中，然後經過高溫解聚、濃縮等步驟製得含磷鋁溶膠。CN1070385A所提供的製備方法是將金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合液在一定的條件下進行反應、高溫解聚、濃縮而製得含磷鋁溶膠。採用這些方法製備的含磷鋁溶膠作為粘結劑製備的裂化催化劑的耐磨強度得到改善，催化劑上的氯含量略有減少。然而採用這種含磷鋁溶膠作為粘結劑也存在許多不足之處。一是這種粘結劑的製備過程中需要高溫解聚、濃縮等步驟，製備方法比較繁雜；二是為了保證含磷鋁溶膠的放置穩定性與流動性，溶膠中磷的含量受到限制，一般P/Al(重量)比低於0.25；三是與鋁溶膠相比，這種含磷鋁溶膠的氯含量降低幅度很少，且主要是依靠採用高Al/Cl(重量)比的含氯鋁溶膠原料來提高其Al/Cl(重量)比，這在工業上是很難實現的。就本發明人所知，在分子篩型烴類裂化催化劑的製備中尚沒有使用不含氯的含磷鋁溶膠的報導。
本發明提供的可用於石油烴類裂化催化劑的含磷鋁溶膠含2～10重量％的Al和5～20重量％的P並且不含氯，其P/Al重量比為1.2～6，pH為1.0～2.5。
本發明提供的含磷鋁溶膠的製備方法包括將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然後升溫至65～95℃，並在此溫度下反應15～90分鐘，直到變成透明的膠體。
本發明提供的不含氯的含磷鋁溶膠的優點是通過用含磷鋁溶膠部分取代含氯鋁溶膠，可以減少高成本的含氯鋁溶膠的用量，並降低噴霧乾燥前的漿料中以及噴霧乾燥後催化劑上氯的含量，從而可減少噴霧乾燥尾氣中鹽酸氣的排放，並且簡化催化劑的洗滌工藝；用含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑，其粘結性能優於單獨的含氯鋁溶膠，催化劑的粘結劑用量可適當減少；本發明提供的含磷鋁溶膠粘結劑的製備方法不需高溫解聚、濃縮等步驟，因此其製備方法較現有的含磷鋁溶膠要簡單；含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠可以形成混合溶膠後加入，也可以分別加入，操作較為靈活，同時，可以按需要調節含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠的比例，很容易調節催化劑的磷含量，以滿足催化劑的不同選擇性要求；採用含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑製備的烴類裂化催化劑，其產品選擇性得到改善，氣體和焦炭產率減少，柴油產率增加，柴/汽比提高。
本發明提供的含磷鋁溶膠的製備方法包括將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然後升溫至65～95℃，並在此溫度下反應15～90分鐘，直到變成透明的膠體。
本發明提供的含磷鋁溶膠的製備方法中所說的能被酸膠溶的氧化鋁可以是ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁中的一種或幾種；所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。所說能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁最優選的是擬薄水鋁石。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此而限定本發明。
在各實施例和對比例中，製備催化劑所用的原料如下擬薄水鋁石山東鋁廠生產，Al2O3含量32重量％。
SB氫氧化鋁粉德國Condex公司生產，固含量75重量％；γ-氧化鋁粉德國Condex公司生產，固含量95重量％；濃磷酸化學純，＞85重量％，北京化工廠生產；脫陽離子水pH2.8～3.2，氧化鈉含量＜5ppm；稀土超穩Y型分子篩齊魯石化公司周村催化劑廠生產，RE2O3含量0.48重量％，Na2O含量1.4重量％；高嶺土中國高嶺土公司生產的催化劑專用高嶺土，石英砂＜3.5重量％，Al2O344.0重量％，Fe2O30.56重量％，Na2O0.03重量％；含氯鋁溶膠齊魯石化公司周村催化劑廠生產，由金屬鋁加鹽酸製成，含Al10.5重量％，Cl9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH2.90；鹽酸化學純，36～38重量％，北京化工廠生產；化學分析及評價方法如下氯含量測定氯離子選擇電極法；氧化鈉含量測定原子吸收分光光度法；磷含量測定磷鉬酸黃色絡合物比色法；稀土氧化物含量測定X射線螢光光譜法；氧化鋁含量測定X射線螢光光譜法；
催化劑耐磨損性能測定將一定量的催化劑放入固定裝置中，在恆定氣流下吹磨5小時，除第一小時外，後四小時的平均磨損百分數稱為催化劑的磨損指數，單位為％小時-1；催化劑比表面、孔體積及孔分布的測定低溫氮吸附法；催化劑的水蒸氣老化催化劑經800℃，100％水蒸氣氣氛下分別老化4小時供活性評價用；輕油微反評價條件反應原料油為235～337℃餾份的大港輕柴油，反應溫度460℃，重量空速16時-1，劑油比3.2，反應時間70秒；重油微反評價條件反應原料油為227～475℃餾份的勝利蠟油，反應溫度500℃，重量空速為16小時-1，反應時間70秒，改變劑油比使204℃以前的轉化率在75％左右。
以上分析方法可以參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990)。
實施例1本實施例說明按照本發明的一種含磷鋁溶膠和催化劑製備時所用混合粘結劑的製備。
將5.8千克擬薄水鋁石(含Al2O31.8千克)與4.0千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入9.6千克濃磷酸，升溫至70℃，然後在此溫度下反應45分鐘，即製得無色透明的含磷鋁溶膠，其pH1.7。經分析，該含磷鋁溶膠含P14.7重量％，Al4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。
混合粘結劑的製備將以上所製備的磷鋁膠與鋁溶膠按不同比例混合均勻即製得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘結劑。
實施例2本實施例說明按照本發明的一種含磷鋁溶膠和催化劑製備時所用混合粘結劑的製備。
將2.13千克SB粉(含Al2O31.6千克)與7.6千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入6.0千克濃磷酸，升溫至80℃，然後在此溫度下反應45分鐘，即製得無色透明的含磷鋁溶膠，其pH1.9。經分析，該含磷鋁溶膠含P10.5重量％，Al5.0重量％，P/Al(重量)＝2.1。
混合粘結劑的製備將以上所製備的磷鋁膠與鋁溶膠按不同比例混合均勻即製得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘結劑。
實施例3本實施例說明按照本發明的一種含磷鋁溶膠和催化劑製備時所用混合粘結劑的製備。
將1.26千克γ-氧化鋁粉(含Al2O31.2千克)與10千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入9.8千克濃磷酸，升溫至90℃，然後在此溫度下反應80分鐘，即製得無色透明的含磷鋁溶膠，其pH1.3。經分析，該含磷鋁溶膠含P13.5重量％，Al3.0重量％，P/Al(重量)＝4.5。
混合粘結劑的製備將以上所製備的磷鋁膠與鋁溶膠按不同比例混合均勻即製得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘結劑。
對比例1按CN1070384A中提供的方法製備含磷和氯的鋁溶膠粘結劑。
將1∶1純磷酸溶液120毫升，在不斷攪拌下，逐步滴加入1千克含氯鋁溶膠中。加入的溫度為室溫，加入的時間為30分鐘。在磷酸的加入過程中，鋁溶膠變得越來越粘稠。將此樣品放在水浴上回流1小時，水浴溫度為80～90℃，冷卻後即得含磷和氯的鋁溶膠成品。經分析，其化學組成為Al11.3重量％，Cl8.9重量％，Al/Cl(重量)1.27∶1，P/Al(重量)0.24∶1，pH2.40。
實施例4本實施例說明採用含有按照本發明的含磷粘結劑的沸石裂化催化劑的製備。
在3.2千克(幹基)稀土超穩Y型沸石中加入6.1千克的水，在均質器內進行均質，製成稀土超穩Y型沸石漿液。將2.8千克(幹基)高嶺土和7.7千克水加入打漿罐內攪拌60分鐘，再加入1.36千克(幹基)擬薄水鋁石和0.541升濃鹽酸，繼續打漿20分鐘，此時漿液pH值為1.6。將漿液升溫至60℃老化1小時，漿液pH值為3.1。將4.12千克按照實施例1中的方法製備的混合粘結劑(含2.35千克含氯鋁溶膠和1.77千克含磷鋁溶膠)加入漿液中，均質後，加入沸石漿液，漿料的固含量為25重量％。均質後進行噴霧乾燥、600℃焙燒2小時，即得含40重量％超穩Y型沸石，8重量％含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑(以Al2O3計)，35重量％高嶺土和17重量％擬薄水鋁石(以Al2O3計)的催化劑A。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例5除粘結劑採用4.12千克按照實施例2中的方法製備的混合粘結劑(含2.35千克含氯鋁溶膠和1.77千克含磷鋁溶膠)外，催化劑的沸石、高嶺土和擬薄水鋁石含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為B。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例6除粘結劑採用4.58千克按照實施例3中的方法製備的混合粘結劑(含2.61千克含氯鋁溶膠和1.97千克含磷鋁溶膠)外，催化劑的沸石、高嶺土和擬薄水鋁石含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為C。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
對比例2本對比例說明以含氯鋁溶膠為粘結劑製備沸石裂化催化劑。
除粘結劑採用3.2千克含氯鋁溶膠外，催化劑的沸石、高嶺土和擬薄水鋁石(以Al2O3計)含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為DB1。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
對比例3本對比例說明以CN1070384A中的含磷和氯的鋁溶膠為粘結劑製備含磷沸石裂化催化劑。
除粘結劑採用3.0千克按照對比實施例1中的方法製備的含磷和氯的鋁溶膠外，催化劑的沸石、高嶺土和擬薄水鋁石的含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為DB2。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例7除粘結劑採用3.61千克按照實施例1中的方法製備的混合粘結劑(含2.76千克含氯鋁溶膠和0.85千克含磷鋁溶膠)外，催化劑的沸石、高嶺土和擬薄水鋁石含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為D。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例8除擬薄水鋁石(以Al2O3計)為1.52千克，高嶺土為2.48千克，粘結劑為先加2.48千克的含氯鋁溶膠，再加3.01千克按照實施例1中的方法製備的含磷鋁溶膠外，催化劑的沸石含量以及製備方法與實施例4完全相同，此催化劑記為E。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例9在2.8千克(幹基)稀土超穩Y型沸石中加入5.1千克的水，在均質器內進行均質，製成稀土超穩Y型沸石漿液。將3.44千克(幹基)高嶺土和8.7千克水加入打漿罐內攪拌60分鐘，再加入1.36千克(幹基)擬薄水鋁石和0.541升濃鹽酸，繼續打漿20分鐘，此時漿液pH值為1.6。將漿液升溫至60℃老化1小時，漿液pH值為3.1。將2.45千克按照實施例1中的方法製備的混合粘結劑(含1.43千克含氯鋁溶膠和1.02千克含磷鋁溶膠)加入漿液中，均質後，加入沸石漿液，漿料的固含量為25重量％。均質後進行噴霧乾燥、600℃焙燒2小時，即得含35重量％超穩Y型沸石，5重量％含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑(以Al2O3計)，43重量％高嶺土和17重量％擬薄水鋁石(以Al2O3計)的催化劑F。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
實施例10在3.2千克(幹基)稀土超穩Y型沸石中加入6.1千克的水，在均質器內進行均質，製成稀土超穩Y型沸石漿液。將4.16千克(幹基)高嶺土和12.75千克水加入打漿罐內攪拌60分鐘，將4.12千克按照實施例1中的方法製備的混合粘結劑(含2.35千克含氯鋁溶膠和1.77千克含磷鋁溶膠)加入漿液中，均質後，加入沸石漿液，漿料的固含量為25重量％。均質後進行噴霧乾燥、600℃焙燒2小時，即得含40重量％超穩Y型沸石，8重量％含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑(以Al2O3計)，52重量％高嶺土的催化劑G。催化劑的組成、物化性質及微反活性見表2。
從表2中的數據可以看出，與用含氯鋁溶膠作為粘結劑相比，採用含氯鋁溶膠和含磷鋁溶膠混合粘結劑對催化劑的強度改善十分明顯，也能明顯地減少噴霧乾燥前漿料和噴霧乾燥後催化劑上的氯含量。與CN1076714A中所用的含磷和氯的鋁溶膠相比，催化劑的耐磨強度相當，但噴霧乾燥前漿料和噴霧乾燥後催化劑上的氯含量明顯降低。
實施例11本實施例是重油微反對催化劑活性及選擇性評定的結果。
表3列出了沸石催化劑經800℃、100％水蒸氣老化4小時後催化劑重油微反評價結果。表中的數據結果表明本發明所提供的含磷的烴類裂化催化劑具有較好的氣體、焦炭選擇性和較高柴油產率與較高的柴汽比等特點。
表1粘結劑組成及催化劑製備配方
表2催化劑製備的化學組成、物化性質及微反活性
表3催化劑的重油微反評價結果
1汽油指C5～204℃間餾份；2柴油指204～330℃間餾份；3轉化率指204℃以前的轉化率。
權利要求
1.一種可用於石油烴類裂化催化劑的含磷鋁溶膠，其特徵在於該含磷鋁溶膠含2～10重量％的Al和5～20重量％的P並且不含氯，其P/Al重量比為1.2～6，pH為1.0～2.5。
2.按照權利要求1的含磷鋁溶膠，其特徵在於該含磷鋁溶膠按照下列方法製備將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然後升溫至65～95℃，並在此溫度下反應15～90分鐘，直到變成透明的膠體。
3.一種可用於石油烴類裂化催化劑的含磷鋁溶膠的製備方法，其特徵在於該方法包括將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然後升溫至65～95℃，並在此溫度下反應15～90分鐘，直到變成透明的膠體。
4.按照權利要求3的含磷鋁溶膠的製備方法，其中所說的能被酸膠溶的氧化鋁可以是ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁中的一種或幾種；所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
5.按照權利要求3的含磷鋁溶膠的製備方法，其中所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁是擬薄水鋁石。
全文摘要
一種可用於石油烴類裂化催化劑的含磷鋁溶膠及其製備方法，其特徵在於該含磷鋁溶膠含2～10重量％的Al和5～20重量％的P並且不含氯，其P/Al重量比為1.2～6，pH為1.0～2.5。其製備方法為將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然後升溫至65～95℃，並在此溫度下反應15～90分鐘，直到變成透明的膠體。本發明提供的不含氯的含磷鋁溶膠可以與常規的含氯鋁溶膠混合使用。
文檔編號C10G11/02GK1417296SQ0113426
公開日2003年5月14日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者蔣文斌, 鄭曼英, 陳蓓豔, 達志堅, 桂躍強, 黃軼, 唐立文, 楊青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院