矽膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子中的應用的製作方法

2023-08-02 10:30:46 3

專利名稱：：矽膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子中的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種矽膠化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子中的應用。
背景技術：
：近30年來，在我國經濟迅猛發展的同時，環境汙染問題也日益嚴重，特別是重金屬殘留是我國最嚴重的汙染形式之一。重金屬汙染是指由重金屬或其化合物造成的環境汙染，主要是由於採礦、廢氣排放、汙水灌溉和使用重金屬製品等人為因素所致。重金屬在汙染土壤、大氣和水體以後，會進入食物鏈，並最終進入人體。並且由於生物放大效應，在食物鏈從低級向高級的進展過程中，重金屬等有害物質會逐漸富集，其在生物體內的含量將越來越大。如果重金屬離子在人體內蓄積，將給人體帶來難以修復的損傷，劑量大時甚至會直接導致死亡。在「世界十大汙染事件」中，「水俁病」事件和「痛痛病」事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經使得人們不得不正視它的存在、並努力尋找解決辦法。水果和蔬菜等種植植物中的重金屬主要來源於土壤汙染、灌溉用水、施用的農藥和肥料、水果和蔬菜自身代謝的需要及對某種重金屬元素的富集能力、工業生產中「廢水、廢氣、廢渣」的汙染，以及在倉儲、加工過程中的汙染等。隨著農業科技的最新成果不斷應用於生產，我國水果和蔬菜的產量不斷創出歷史新高。果汁和蔬菜汁已經稱為我國重要的產業。據統計，我國蘋果濃縮汁的產量已經佔到世界總產量的40%以上，出口量佔世界貿易總量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金屬殘留必需引起足夠的重視。國家標準局頒布的《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)中明確規定了重金屬的限量指標為砷(As)(0.2mg/kg，鉛(Pb)(0.05mg/kg，銅(Cu)(5.Omg/kg。此外，國家標準局還就具體的果汁頒布了具體的標準，其中也對重金屬限量進行了明確的限定。因此，在保證果汁和蔬菜汁中的營養成分不被破壞的前提下儘可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金屬含量已經成為研究的熱點。目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金屬的方法有以下幾種吸附法、離子交換處理法和螯合樹脂去除法等。但是，上述方法都存在許多缺點，這些缺點限制了它們在實際生產中的推廣和應用。例如吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的營養成份，而難以吸附重金屬離子，使得吸附法的應用受到很大的限制。同時，容易造成二次汙染，吸附劑的再生循環不易實現。離子交換處理法所使用的離子交換劑一般都呈現出一定的酸鹼性，這對果汁和蔬菜汁中有益的營養成份具有一定的破壞作用；同時，離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對果汁和蔬菜汁中的營養成份產生影響，而且容易引起果汁和蔬菜汁混濁。這就限制了離子交換法在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子方面的應用。螯合樹脂法的選擇性單一，這是因為果汁和蔬菜汁中的鉛、鎘、汞和銅元素一般以陽離子形式存在，但砷元素則既能以陽離子形式存在，也能以陰離子形式存在，重金屬相對複雜的存在形式使得必須聯合使用多種螯合樹脂，不僅增加了成本，延長了操作時間，也使得螯合樹脂的再生循環無法方便地實現，同時，螯合樹脂可能存在機械性能較低、熱穩定性較差等缺點。用生物化學方法去除重金屬離子的研究才剛剛起步，該法的理論尚不成熟，對參與金屬絡合的細胞組分構成及生物合成過程尚不清楚，缺乏重金屬元素被吸附或絡合的動力學數據，而且無法進行過程設計和放大以及經濟衡算等。所以目前該技術在去除果汁和蔬菜汁中的重金屬方面尚沒有工業化的實例。綜上所述，發展具有工業化前景的新型、高效、迅速、便捷的脫除果汁和蔬菜汁中的重金屬離子的方法具有非常重要的意義。
發明內容本發明的目的是提供一種能高效、快速、便捷地將果汁和蔬菜汁中含有的多種形式的重金屬元素同時去除的矽膠化合物。為了實現本發明目的，本發明提供一種矽膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子方面的應用，其中矽膠化合物的結構如通式(I)所示formulaseeoriginaldocumentpage4其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。前述的矽膠化合物，通式(I)中Y為(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳基(C1-C6)烷基、(C2-C9)雜環基、(C2-C9)雜環基(C1-C6)烷基、(C2-C9)雜芳基(C6-Cltl)芳基、(C2-C9)雜芳基(C6-C10)芳基(C6-Cltl)芳基、(C2-C9)雜芳基(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基、(C2-C9)雜芳基(C2-C9)雜芳基、(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基或(C6-Cltl)芳基(C6-Cltl)芳基(C2-C9)雜芳基。前述的矽膠化合物，通式(I)中Y的環碳原子被一個或多個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的矽膠化合物，通式(I)中Y的芳基包括苯基或萘基等，其中苯基或萘基的環碳原子被1至3個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的矽膠化合物，通式(I)中Y的雜芳基包括吡啶基、呋喃基、卩比咯基、噻吩基、異噻吩基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基等，所述雜芳基優選為咪唑基、噻唑基、噁唑基、吡嗪基。前述的矽膠化合物，所述雜芳基的環碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。前述的矽膠化合物，通式(I)中Y的雜環基包括四氫呋喃基、四氫吡咯基、四氫噻吩基、四氫異噻吩基、四氫咪唑基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、吡唑啉基、噻唑啉基、噁唑啉基等，所述雜環基優選為噻唑啉基、咪唑啉基。前述的矽膠化合物，所述雜環基的環碳原子被1至2個下述取代基取代，所述取代基為氟、氯、溴、巰基、羥基、硝基、氨基、取代的胺基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基。本發明矽膠化合物的製備方法，包括如下步驟1)將矽膠在120°C_140°C烘箱中活化4_6小時後，在乾燥器內冷卻；2)將活化的矽膠與氯化試劑反應，然後將得到氯化矽膠乾燥至粉末狀；採用水解_酸鹼滴定法測定矽膠的氯化程度為η毫摩爾/克；其中，所述氯化試劑為氯化亞碸、三氯化磷、五氯化磷或草醯氯；3)取氯化程度為η毫摩爾/克的矽膠m克，加入4m_6m毫升的低極性溶劑、nm毫摩爾的H-X-Y和0.5m毫升的有機鹼，攪拌24-48小時後，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水分別洗滌3-5次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到如通式(I)所示的矽膠化合物；其中，所述低極性溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六環；所述的有機鹼為三乙胺、吡啶、4，4』-二甲胺基吡啶或二異丙基乙基胺。所述矽膠化合物的合成過程為imageseeoriginaldocumentpage5本發明的矽膠化合物在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子的應用，通過如下方法實現稱取適量本發明的矽膠化合物，加入到需要處理的果汁和蔬菜汁中(每100毫升果蔬汁加4-8克矽膠)，劇烈攪拌3090min，過濾得到經過處理的果汁和蔬菜汁。在本發明中，因為重金屬離子通常為陽離子，其具有的空軌道相當於Lewis酸，它能與提供孤對電子的Lewis鹼形成配位鍵，因此重金屬離子可以通過螯合物的形式從溶液中去除。矽膠表面的矽羥基具有吸附性，矽膠表面存在的大量的羥基能被溶液中的重金屬離子所取代，顯示出陽離子交換的功能。但是直接用矽膠作為吸附劑分離重金屬元素，其吸附效率和選擇性難以達到令人滿意的效果，將含有S、N、0等配位原子的官能團引入到矽膠中，經過改性後的矽膠將與重金屬元素形成螯合物，大幅度地提高了去除重金屬元素的效率。綜上所述，本發明從基本的有機化工原料矽膠出發，採用簡單易行的方法將含有S、N、0等配位原子的官能團引入到矽膠中，製備本發明的矽膠化合物。該矽膠化合物能夠去除果汁和蔬菜汁中含有的重金屬離子，且去除效果明顯，去除率高。本發明的優點在於，本發明的矽膠化合物，其原料易得且成本較低，製備方法簡便，使用方法簡單，並且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁中含有的重金屬離子，經該矽膠化合物處理後的植物汁液等中的重金屬離子含量顯著降低，能夠達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)，對環境友好且具有工業化前景。具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例1巰基苯並噻唑基矽膠化合物的製備將一定量的矽膠在120°C烘箱中活化6小時後，在乾燥器內冷卻後置於棕色瓶保存。取100克活化的矽膠，加入60毫升氯化亞碸加熱回流48小時。將氯化亞碸在旋轉蒸發儀上旋幹得到灰白色氯化矽膠粉末，衝入氮氣，密封保存。取少量氯化矽膠粉末，採用水解_酸鹼滴定的方法確定矽膠的氯化程度為1.5毫摩爾/克。取氯化程度為1.5毫摩爾/克的矽膠20克，加入100毫升乙酸乙酯、30毫摩爾(5.0克)2-巰基苯並噻唑和10毫升三乙胺。劇烈攪拌48小時後，過濾，濾餅用乙酸乙酯和蒸餾水分別洗滌5次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到巰基苯並噻唑基矽膠化合物23克，所述矽膠化合物的合成過程為formulaseeoriginaldocumentpage6經過顯微紅外光譜檢測，發現該矽膠化合物在1640CHT1(2-巰基苯並噻唑中C=N的特徵吸收)有明顯的吸收峰，表明鍵合過程中C=N沒有被破壞；同時，2600CHT1附近沒有出現S-H鍵的特徵吸收峰，表明2-巰基苯並噻唑是通過巰基鍵合於矽膠上的。實施例2巰基吡嗪基矽膠化合物的製備將一定量的矽膠在130°C烘箱中活化5小時後，在乾燥器內冷卻後置於棕色瓶保存。取100克活化的矽膠，加入40毫升三氯化磷加熱回流24小時。將三氯化磷在旋轉蒸發儀上旋幹得到灰白色氯化矽膠粉末，衝入氮氣，密封保存。取少量氯化矽膠粉末，採用水解_酸鹼滴定的方法確定矽膠的氯化程度為1.6毫摩爾/克。取氯化程度為1.6毫摩爾/克的矽膠40克，加入200毫升四氫呋喃、64毫摩爾(7.2克)2-巰基吡嗪和20毫升三乙胺。劇烈攪拌36小時後，過濾，濾餅用四氫呋喃和蒸餾水分別洗滌5次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到巰基吡嗪基改性的鍵合矽膠45克，所述矽膠化合物的合成過程為formulaseeoriginaldocumentpage6實施例3巰基咪唑啉基矽膠化合物的製備將一定量的矽膠在140°C烘箱中活化4小時後，在乾燥器內冷卻後置於棕色瓶保存。取500克活化的矽膠，加入300毫升草醯氯加熱回流48小時。將草醯氯在旋轉蒸發儀上旋幹得到灰白色氯化矽膠粉末，衝入氮氣，密封保存。取少量氯化矽膠粉末，採用水解-酸鹼滴定的方法確定矽膠的氯化程度為1.2毫摩爾/克。取氯化程度為1.2毫摩爾/克的矽膠300克，加入1500毫升乙酸乙酯、360毫摩爾(36.8克)2_巰基咪唑啉和150毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌48小時後，過濾，濾餅用乙酸乙酯和蒸餾水分別洗滌3次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到巰基咪唑啉基改性的鍵合矽膠330克，所述矽膠化合物的合成過程為formulaseeoriginaldocumentpage6實施例4羥基苯並噻唑基矽膠化合物的製備將一定量的矽膠在130°C烘箱中活化4小時後，在乾燥器內冷卻後置於棕色瓶保存。取100克活化的矽膠，加入40毫升氯化亞碸加熱回流48小時。將草醯氯在旋轉蒸發儀上旋幹得到灰白色氯化矽膠粉末，衝入氮氣，密封保存。取少量氯化矽膠粉末，採用水解_酸鹼滴定的方法確定矽膠的氯化程度為1.3毫摩爾/克。取氯化程度為1.3毫摩爾/克的矽膠40克，加入200毫升甲基叔丁基醚、52毫摩爾(8.6克)2_羥基-5-甲基苯並噻唑和20毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌36小時後，過濾，濾餅用甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到羥基苯並噻唑基改性的鍵合矽膠46克，所述矽膠化合物的合成過程為實施例5氨基噻唑基矽膠化合物的製備將一定量的矽膠在130°C烘箱中活化5小時後，在乾燥器內冷卻後置於棕色瓶保存。取250克活化的矽膠，加入150毫升氯化亞碸加熱回流48小時。將草醯氯在旋轉蒸發儀上旋幹得到灰白色氯化矽膠粉末，衝入氮氣，密封保存。取少量氯化矽膠粉末，採用水解_酸鹼滴定的方法確定矽膠的氯化程度為1.4毫摩爾/克。取氯化程度為1.4毫摩爾/克的矽膠100克，加入400毫升甲基叔丁基醚、140毫摩爾(14克)2-氨基噻唑和50毫升二異丙基乙基胺。劇烈攪拌48小時後，過濾，濾餅用甲基叔丁基醚和蒸餾水分別洗滌3次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到氨基噻唑基改性的鍵合矽膠110克，所述矽膠化合物的合成過程為___^^^S(^sioT^)—oh--(^sioT^)—Ci--(^sio^)—〕採用本發明矽膠化合物的製備方法還可以得到下述結構式的改性矽膠化合物Hc^>。《〕H__________N_______H以下通過本發明的矽膠化合物去除果汁和蔬菜汁中重金屬的實驗，來進一步說明本發明。實施例6應用巰基吡嗪基矽膠化合物去除蘋果汁中的重金屬離子取某公司生產的蘋果汁100毫升，加入4克本發明實施例2的矽膠化合物，劇烈攪拌45分鐘後，過濾，收集濾液。用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的蘋果汁中的重金屬含量，結果如表1表1tableseeoriginaldocumentpage8由此可見，經巰基吡嗪基矽膠化合物處理後的蘋果汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例7應用羥基苯並噻唑基矽膠化合物去除桃汁中的重金屬離子取某公司生產的桃汁500毫升，加入40克本發明實施例4的矽膠化合物，劇烈攪拌90分鐘後，過濾，收集濾液。用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的桑椹汁中的重金屬含量，結果如表2:表2tableseeoriginaldocumentpage8由此可見，經羥基苯並噻唑基矽膠化合物處理後的桃汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例8應用巰基苯並噻唑基矽膠化合物去除沙棘果汁中的重金屬離子取某公司生產的沙棘果汁1000毫升，加入70克本發明實施例1的矽膠化合物，劇烈攪拌60分鐘後，過濾，收集濾液。用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的沙棘果汁中的重金屬含量，結果如表3:表3tableseeoriginaldocumentpage9由此可見，經巰基苯並噻唑基矽膠化合物處理後的沙棘汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例9應用巰基苯並噻唑基矽膠化合物去除胡蘿蔔汁中的重金屬離子取某公司生產的胡蘿蔔汁25升，加入1千克本發明實施例1的矽膠化合物，劇烈攪拌90分鐘後，過濾，收集濾液。用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的胡蘿蔔汁中的重金屬含量，結果如表4:表4tableseeoriginaldocumentpage9由此可見，經巰基苯並噻唑基矽膠化合物處理後的胡蘿蔔汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。實施例10應用氨基噻唑基矽膠化合物去除胡蘿蔔汁中的重金屬離子取某公司生產的南瓜汁2000毫升，加入150克本發明實施例5的矽膠化合物，劇烈攪拌90分鐘後，過濾，收集濾液。用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的南瓜汁中的重金屬含量，結果如表5:表5tableseeoriginaldocumentpage10由此可見，經氨基噻唑基矽膠化合物處理後的南瓜汁中的重金屬含量已達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。權利要求一種矽膠化合物在去除果蔬汁中重金屬離子中的應用，所述矽膠化合物的結構如通式(I)所示其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。FSA00000009799600011.tif2.如權利要求1所述的應用，其特徵在於，所述矽膠化合物的製備方法包括如下步驟1)將矽膠在120°C-140°C烘箱中活化4-6小時後，在乾燥器內冷卻；2)將活化的矽膠與氯化試劑反應，然後將得到的氯化矽膠乾燥至粉末狀；測定矽膠的氯化程度為η毫摩爾/克；其中，所述氯化試劑為氯化亞碸、三氯化磷、五氯化磷或草醯氯；3)取氯化程度為η毫摩爾/克的矽膠m克，加入4m-6m毫升的低極性溶劑、nm毫摩爾的H-X-Y和0.5m毫升的有機鹼，攪拌24-48小時後，過濾，濾餅用低極性溶劑和蒸餾水分別洗滌3-5次，最後用乙腈洗滌，真空乾燥後得到如通式(I)所示的矽膠化合物；其中，所述低極性溶劑為乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二氧六環；所述的有機鹼為三乙胺、吡啶、4，4』-二甲胺基吡啶或二異丙基乙基胺。3.根據權利要求1或2所述的用途，其特徵在於，所述矽膠化合物按4-8克矽膠/100毫升果蔬汁的用量加入到所述果蔬汁中。4.如權利要求3所述的用途，其特徵在於，所述果蔬汁中加入所述矽膠後，攪拌0.5-2小時後過濾。全文摘要本發明提供了一種矽膠化合物，其結構如通式(I)所示其中，X為氧原子、氮原子或硫原子；Y為芳基、雜芳基或雜環基。本發明還提供了上述矽膠化合物的製備方法，及其在去除果汁和蔬菜汁中重金屬離子中的應用。本發明的矽膠化合物，其原料易得且成本較低，製備方法簡便，使用方法簡單，並且能高效、快速、便捷地去除果汁和蔬菜汁等液體中含有重金屬元素，去除效果明顯，對環境友好且具有工業化前景。文檔編號A23L1/015GK101817839SQ201010102620公開日2010年9月1日申請日期2010年1月27日優先權日2010年1月27日發明者許峰,高源申請人:北京歐凱納斯科技有限公司