一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料及其製備方法
2023-08-02 12:53:11
專利名稱：一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電子、化工和材料領域，是防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料， 可在620°C及以下較低溫度進行燒結，具體涉及一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料及其製備方法。
背景技術：
壓敏電阻是一種具有瞬態電壓抑制功能的半導體元件，根據使用目的的不同，壓敏電阻可分為保護用壓敏電阻和電路功能用壓敏電阻，壓敏電阻主要應用於瞬態過電壓保護，防止因為靜電瞬態放電、浪湧以及其他瞬態電流而造成對各種設備中電路的損壞。防雷型SiO壓敏電阻是其中的一個重要分支，和普通壓敏電阻相比，防雷型SiO壓敏電阻在電路中的作用是防止雷電等高能量瞬態電流對設備電路的損傷，因此要求其在保護電路的過程中要具有良好的耐電流衝擊特性。防雷型ZnO壓敏電阻元件在製造過程中需要在基體表面使用銀漿製作一層銀電極層，以使其能夠和引線或簧片進行釺焊，因此這要求電極可焊性要優。要使耐電流衝擊性強，則需要電極的電導率大、膜層足夠厚，電極與基體間的附著力足夠強。通常防雷性ZnO壓敏電阻用電極銀漿都是採用硼矽鉛系列玻璃作為粘結劑提供附著力的。在該玻璃中，鉛元素含量非常高，佔玻璃的50%以上。該漿料在製備和使用過程中都會造成人體健康的危害和環境的汙染。由於歐盟環保法令的限制，人們也在不斷地尋找低熔點的無鉛玻璃以取代含鉛的玻璃。近年來，功能陶瓷無鉛端電極漿料的專利數量也在不斷地增加。專利CN 1687992A公開了一種無鉛銀電極漿料的製備方法。該漿料能夠在 450-850°C範圍內燒結，具有很好的附著力。專利CN 1004M443C公開了一種無鉛銀電極漿料的製備方法，該漿料用於正溫度係數熱敏電阻製作表層銀電極。該漿料能夠在480-600°C 範圍內燒結，具有良好的可焊性與附著力。專利CN 1870179A公開了一種無鉛銀電極漿料的製備方法，該漿料用於正溫度係數熱敏電阻製作歐姆銀電極。該漿料可在480-580°C範圍內燒結，具有歐姆接觸良好、附著力強等性能。專利CN 101794649A公開了一種無鉛銅電極漿料的製備方法。該漿料用於壓敏電阻製作端電極。該漿料採用蹦矽鉍系列無鉛玻璃作為粘結劑，具有較好的性能。但是，以上各專利都沒有指出其漿料能夠在防雷ZnO基體上使用。防雷型氧化鋅器件在使用過程中要求電極膜層要足夠厚(一般在12-35μπι之間)。而一般的端電極銀漿料經燒成後，電極膜厚在此範圍內則易出現無鉛玻璃相溢出銀電極的現象，從而影響其焊接效果。因此，人們都在努力地尋找一種新的防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料的製造工藝和方法。
發明內容
本發明提供了一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料及其製備方法，無鉛玻璃粉的熔融溫度低於480°C，且化學穩定性高，經燒結後，無鉛玻璃粉和無機金屬氧化物添加劑與ZnO基體共同發生作用形成穩定的的界面鍵合層，具有很強的附著力，並且電極膜厚在低於35 μ m範圍內，其可焊性及電性能都非常優越。為了實現上述目的本發明採用如下技術方案
防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於其組成原料的重量配比為導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、無鉛玻璃粉1_10%、有機載體15-40% ；
所述的無鉛玻璃粉為硼-秘-鋅-鈷玻璃體系，並添加了 Bi203、B2O3> SiO2, Co2O3> ZnO, V2O5, Cu2O, Al2O3，無鉛玻璃料的配方按重量配比為=Bi2O3 10-55%、B2O3 5-30%, SiO2 1-15%, Co2O3 1-15%、ZnO 1-30%, V2O5 1-5%, Cu2O 0-5%, Al2O3 0-5% 所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的導電銀微粉中粗粉佔10-90%，粒徑介於0. 2-2 μ m ；細粉佔90_10%，粒徑介於10-100nm。所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的無機添加劑是超細金屬氧化物粉體，粒徑小於 ο μ m.在漿料中添加aiO，NiO, Bi2O3，Cu2O或CuO的一種或幾種。所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的有機載體其組分的質量百分比為有機粘結劑3-15%、有機添加劑1-15%、有機溶劑70-96%。所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的有機粘結劑選用乙基纖維素、硝酸纖維素、聚丙烯酸酯、松香中的一種或幾種；有機添加劑選用鄰苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、矽烷偶聯劑、卵磷脂中的一種或幾種；有機溶劑選用松油醇、 松節醇、環己酮、丙酮中一種或幾種。所述的防雷型aio壓敏電阻用無鉛電極銀漿料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟
(1)無鉛玻璃粉的製備
按配方稱量無鉛玻璃粉的各原料組分，經充分混合後放入石英坩堝中在電爐中進行熔煉，然後倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉顆粒粒度小於10 μ m，最後再烘乾，熔煉的溫度範圍為1000-1250°C，保溫時間為15-25min。(2)有機載體的製備
按配方稱量有機粘結劑、有機添加劑和有機溶劑，然後加熱攪拌，直到各原料全部溶解，加熱溫度範圍為75-110°C。(3)漿料的製造
按配方稱量導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、製備好的無機玻璃粉1-10%以及製備好的有機載體15-40%於容器中，經混合攪勻後在三輥機上進行研磨，直到漿料的細度小於 10 μ m，粘度 20-250pa. s。本發明的有益效果
(1)使用硼-鉍-鋅-鈷-釩玻璃體系做為粘結劑，實現了電極的無鉛化，與防雷ZnO 基體能形成很強的附著力，並且化學穩定性優。具有較寬的燒成溫度範圍500-620°C ；
(2)使用金屬氧化物添加劑&ι0，NiO,Bi2O3，Cu2O或CuO中的一種或幾種，一方面能夠和玻璃相共同增強電極和基體間的附著力；另一方面能夠提高銀電極的可焊性，解決銀膜過厚時玻璃溢出電極表面的問題。膜厚在低於35 μ m範圍內，電極的可焊性和附著力皆優；(3)選用球形或類球形的粗銀粉和細銀粉按著一定的比例混合，能夠提高不同粒徑銀粉間的填充程度和振實密度，使得電極結構緻密，具有優越的電性能、可焊性及附著力；
(4)本發明的有機載體具有良好的觸變性、分散性和流平性等印刷性能，能夠提高電極的平整度及結構緻密度。
具體實施例方式實施例1 防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其組成原料的重量配比為導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、無鉛玻璃粉1_10%、有機載體15-40% ；無鉛玻璃粉為硼-鉍-鋅-鈷玻璃體系，並添加了 Bi203、B203、SiO2, Co203、ZnO^V2O5, Cu2O, Al2O3,無鉛玻璃料的配方按重量配比為=Bi2O3 10-55%,B2O3 5-30%, SiO2 1-15%, Co2O3 1-15%, ZnO 1-30%, V2O5 1-5%、Cu2O 0-5%、Al2O3 0-5% ；
所述的導電銀微粉中粗粉佔10-90%，粒徑介於0. 2-2 μ m ；細粉佔90_10%，粒徑介於 IO-IOOnm0所述的無機添加劑是超細金屬氧化物粉體，粒徑小於10 μ m.在漿料中添加&ι0， NiO, Bi2O3，Cu2O 或 CuO 的一種或幾種。有機載體其組分的質量百分比為有機粘結劑3-15%、有機添加劑1_15%、有機溶劑 70-96%。有機粘結劑選用乙基纖維素、硝酸纖維素、聚丙烯酸酯、松香中的一種或幾種；有機添加劑選用鄰苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、矽烷偶聯劑、卵磷脂中的一種或幾種；有機溶劑選用松油醇、松節醇、環己酮、丙酮中一種或幾種。防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料的製備方法，包括以下步驟
(1)無鉛玻璃粉的製備
按配方稱量無鉛玻璃粉的各原料組分，經充分混合後放入石英坩堝中在電爐中進行熔煉，然後倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉顆粒粒度小於10 μ m，最後再烘乾，熔煉的溫度範圍為1000-1250°C，保溫時間為15-25min ；
(2)有機載體的製備
按配方稱量有機粘結劑、有機添加劑和有機溶劑，然後加熱攪拌，直到各原料全部溶解，加熱溫度範圍為75-110°C ；
(3)漿料的製造
按配方稱量導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、製備好的無機玻璃粉1-10%以及製備好的有機載體15-40%於容器中，經混合攪勻後在三輥機上進行研磨，直到漿料的細度小於 10 μ m，粘度 20-250pa. s。實施例2 稱取原料 Bi2O3 460g,B203 200g、SiO2 45g、Co2O3 100g、ZnO 130g、V205 35g、Cu2O 15g，Al2O3 15g，混合後放入石英坩堝中在電爐中熔煉，溫度為1200°C，保溫時間為20min.然後將熔融的玻璃倒入水中淬火，裝入球磨機中加水球磨至玻璃粉顆粒粒度小於10 μ m，烘乾後即得到防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料用的玻璃粉。稱取原料乙基纖維素45g，松香15g，鄰苯二甲酸二甲酯20 g，蓖麻油10 g，松油醇 910g.將各原料放入容器內加熱攪拌，在110°C下將乙基纖維素、松香全部溶解，即得到防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料用的有機載體。
稱取銀粉78g (粗細銀粉比例為35 65)、氧化鎳lg，氧化鉍0. 5g，無鉛玻璃粉3. 5g 和有機載體17g，，混合，經三輥機充分研磨至漿料細度小於10 μ m，即為防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料成品。該漿料的性能黏度25-100PaS (Brookfield, 10RPM)，可焊性優(電極膜厚在 :35μπι以下)，附著力彡10N/mm2，方阻< 5m Ω，鉛含量< lOOppm，燒成溫度560°C。實施例3 稱取原料 Bi2O3 460g,B203 200g、SiO2 45g、Co2O3 100g、ZnO 130g、V205 35g、Cu2O 15g，Al2O3 15g，混合後放入石英坩堝中在電爐中熔煉，溫度為1200°C，保溫時間為20min.然後將熔融的玻璃倒入水中淬火，裝入球磨機中加水球磨至玻璃粉顆粒粒度小於10 μ m，烘乾後即得到防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料用的玻璃粉。稱取原料乙基纖維素45g，松香15g，鄰苯二甲酸二甲酯20 g，蓖麻油10 g，松油醇 910g.將各原料放入容器內加熱攪拌，在110°C下將乙基纖維素、松香全部溶解，即得到防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料用的有機載體。稱取銀粉78g (粗細銀粉比例為35 65)、氧化鎳lg，氧化鉍0. 5g，無鉛玻璃粉3. 5g 和有機載體17g，，混合，經三輥機充分研磨至漿料細度小於10 μ m，即為防雷型ZnO壓敏電阻無鉛電極銀漿料成品。該漿料的性能黏度25-100PaS (Brookfield, 10RPM)，可焊性優(電極膜厚在 :35μπι以下)，附著力彡10N/mm2，方阻< 5m Ω，鉛含量< lOOppm，燒成溫度560°C。
權利要求
1.一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於其組成原料的重量配比為導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、無鉛玻璃粉1_10%、有機載體15-40% ；所述的無鉛玻璃粉為硼-鉍-鋅-鈷-釩玻璃體系，並添加了 Bi203、B2O3> SiO2, Co203、 ZnO, V2O5, Cu2O, Al2O3，無鉛玻璃料的配方按重量配比為=Bi2O3 10-55%、B2O3 5-30%, SiO2 1-15%、Co2O3 1-15%、ZnO 1-30%, V2O5 1-5%, Cu2O 0-5%, Al2O3 0-5%
2.根據權利要求1所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的導電銀微粉中粗粉佔10-90%，粒徑介於0. 2-2 μ m ；細粉佔90_10%，粒徑介於lO-lOOnm。
3.根據權利要求1所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的無機添加劑是超細金屬氧化物粉體，粒徑小於 ο μ m.在漿料中添加aiO，NiO，Bi2O3，Cu2O 或CuO的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的有機載體其組分的質量百分比為有機粘結劑3-15%、有機添加劑1-15%、有機溶劑 70-96%.根據權利要求3所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料，其特徵在於所述的有機粘結劑選用乙基纖維素、硝酸纖維素、聚丙烯酸酯、松香中的一種或幾種；有機添加劑選用鄰苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、硬脂酸、矽烷偶聯劑、卵磷脂中的一種或幾種；有機溶劑選用松油醇、松節醇、環己酮、丙酮中一種或幾種。
5.一種如權利要求1所述的防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)無鉛玻璃粉的製備按配方稱量無鉛玻璃粉的各原料組分，經充分混合後放入石英坩堝中在電爐中進行熔煉，然後倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉顆粒粒度小於10 μ m，最後再烘乾，熔煉的溫度範圍為1000-1250°C，保溫時間為15-25min ；(2)有機載體的製備按配方稱量有機粘結劑、有機添加劑和有機溶劑，然後加熱攪拌，直到各原料全部溶解，加熱溫度範圍為75-110°C ；(3)漿料的製造按配方稱量導電銀微粉55-80%、無機添加劑0. 5-8%、製備好的無機玻璃粉1-10%以及製備好的有機載體15-40%於容器中，經混合攪勻後在三輥機上進行研磨，直到漿料的細度小於 10 μ m，粘度 20-250pa. s。
全文摘要
本發明公開了一種防雷型ZnO壓敏電阻用無鉛電極銀漿料及其製備方法，其主要是將組成原料導電銀微粉、無機添加劑、無鉛玻璃粉和有機載體按一定質量配比混合研磨而成。採用Bi2O3-B2O3-Co2O3-ZnO-V2O5體系玻璃與防雷型ZnO壓敏電阻基體形成很強的界面鍵合力，實現無鉛化。通過在銀漿中添加無機粘合劑增強電極與基體的附著力和可焊性，解決銀膜30μm以下玻璃溢出電極表面的問題。本發明製備方法簡單，產品具有附著力強、可焊性優、導電性高和電性能穩定可靠等優點。
文檔編號H01B13/00GK102403049SQ20111037164
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者謝實輝 申請人:華東微電子技術研究所合肥聖達實業公司