一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法

2023-08-01 18:31:26

專利名稱：一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，屬於無機纖維技術領域。
背景技術：
氧化鋁陶瓷連續纖維是一種倍受重視的高性能無機纖維，它不僅具有較高的抗拉伸強度，而且還有抗高溫、耐腐蝕、低變形、熱導率小、抗熱震能力強、空隙率低和電學性獨特等優點，其原料是金屬氧化物、無機鹽、水、聚合物、粘膠絲或凝膠等；相對於Nicalon和碳纖維等無機纖維，其製造成本要低許多，氧化鋁陶瓷纖維以其高的性價比和巨大的商業價值，吸引了許多國家進行研製、開發與利用。英國ICI公司採用卜內門法生產商品名為Saffil的氧化鋁短纖維，其使用溫度可達1200 1600° C，已用於工業燒結爐的襯裡。美國3M公司通過溶膠-凝膠法生產氧 化鋁陶瓷長纖維，日本住友化學公司採用預聚合法生產Altex氧化鋁陶瓷長纖維，其組分為A1203、SiO2和B2O3，美國杜邦公司採用淤漿法生產FP氧化鋁陶瓷長纖維，氧化鋁含量為99.9%，日本Mitsui Mining公司也通過類似法製備氧化鋁含量達95%以上的氧化鋁陶瓷連續纖維。氧化鋁陶瓷纖維的製備方法中，溶膠-凝膠法工藝簡單，燒結溫度較低，且製得的陶瓷纖維均勻性好，純度高，可設計性強，產品多樣，已成為製備氧化鋁陶瓷纖維的主要方法。溶膠-凝膠法通常是以鋁醇鹽或無機鹽為原料，同時加入其它有機酸配體，溶於醇/水中得到混合均勻的溶液，經醇/水解和聚合反應得到均勻溶膠，溶膠經濃縮到一定粘度後進行紡絲，凝膠素絲乾燥後形成前驅體凝膠纖維，最後經熱處理，得到氧化鋁陶瓷纖維。例如，美國3M公司採用溶膠-凝膠法製備的Nextel系列產品，即以含甲酸根離子和乙酸根離子的氧化鋁溶液為原料，與矽溶膠、硼酸溶液混合得到溶膠，濃縮成紡絲溶液後進行紡絲，於900° C燒結成纖維，再經1000° C以上高溫燒結，從而得到氧化鋁陶瓷長纖維(參見合成纖維工業2011，34 (2)，38)。眾多研究報導集中於改進氧化鋁陶瓷纖維的溶膠-凝膠製備工藝，如Okada等製備莫來石長纖維，就是採用鋁鹽、鋁粉、異丙醇鋁和正矽酸乙酯為原料，先製備出鋁溶膠，用手拉絲，得到直徑約10 μ m的纖維，纖維表面沒有裂縫(參見J. Eur. Ceram.Soc. 1998，18，1879)，此法得到的纖維是莫來石相結構，應用溫度沒有高純氧化鋁纖維高，且是手動拉絲，效率低。EP0260868報導了淤漿法製備氧化鋁連續纖維，將Y-Al2O3粉體與氯化鋁溶液混合，加入聚乙烯醇為紡絲助劑，將鋁溶膠幹法紡絲，得到高純氧化鋁纖維，直徑約12 μ m，但此方法對於作為原料的Y-Al2O3顆粒直徑要求較高，且需要高分子助劑。Tan等用硝酸鋁、蘋果酸為原料，利用溶膠-凝膠法製備了直徑20 μ m、長度80cm的a -Al2O3纖維，纖維直徑均勻、表面光滑(參見Tran. Nonferrous Met. Soc. China 2011，21，1563)。此外還有許多關於氧化鋁短纖維的研究，如Venkatesh等用溶膠-凝膠工藝結合甩絲技術製備的氧化鋁短纖維，其中SiO2含量約4%，強度和柔韌性都較好(參見Ceram.Int. 1999，25，539)。
目前氧化鋁纖維製備方法存在的主要不足有一是製備鋁溶膠過程中，大多加入高分子紡絲助劑，高分子煅燒後的產物揮發易使纖維出現空隙，纖維不再緻密，強度降低；二是氧化鋁纖維多為莫來石相，氧化鋁含量大都在75%以下；三是現在國內投入生產的氧化鋁基陶瓷纖維為氧化鋁短纖維，工業生產以熔融甩絲技術為主，對化學溶膠凝膠工藝和幹法紡絲技術的研究處於探索階段。基於以上，我們提供了一種溶膠-凝膠結合幹法紡絲技術製備氧化鋁連續纖維的方法。與以往報導相比，我們採用的原料種類少，無需加入高分子助劑即能夠得到高純氧化鋁纖維，纖維有較高的使用溫度，而且紡絲設備對生產環境要求低，出絲速率高,可大量生產。

發明內容
針對目前氧化鋁纖維製備技術存在的某些不足，本文提供了一種基於溶膠-凝膠結合幹法紡絲技術製備氧化鋁陶瓷連續纖維的方法。發明概述
本發明製備氧化鋁陶瓷連續纖維的方法是，利用氯化鋁(AlCl3 ·6Η20)、硝酸鋁(Al (NO3)3 ·9Η20)、鋁粉(Al)和異丙醇鋁(Al(OPri)3)為鋁源，添加少量正矽酸四乙酯(TEOS)或無機鹽為晶粒抑制劑，水為溶劑，通過溶膠-凝膠結合幹法紡絲技術獲得凝膠纖維，經煅燒後形成氧化鋁陶瓷連續纖維。發明詳述一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，包括步驟如下⑴將鋁鹽(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20)及異丙醇鋁加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制劑，回流攪拌至溶液透明，然後在75、0° C加熱，並加入鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化至粘度為50 900Pa · s，得到溶膠；其中，鋁鹽(AlCl3 ·6Η20和Al (NO3)3 ·9Η20的總量)與異丙醇鋁的質量比為(I. 4 3· 1):1，其中鋁鹽中AlCl3 · 6Η20與Al(NO3)3 · 9Η20的質量比為(I. 3^1) : (Γ3);鋁鹽與鋁粉的質量比為(I. 5飛)1，晶粒抑制劑加入量佔原料總重量的(Γ4%。⑵將步驟⑴製得的溶膠進行幹法紡絲，幹法紡絲工藝條件為噴絲孔直徑為O. 06 0. 15mm,噴絲板壓強為78 780KPa，甬道空氣溫度為20 40° C，得到氧化鋁凝膠連續纖維；⑶將氧化鋁凝膠連續纖維在空氣中或恆溫恆溼箱中乾燥，然後以O. 5^2° C/min的升溫速度從室溫升至550 650° C，然後在此溫度保溫30mirT2h，再以5 10° C/min的升溫速度從550 650° C升至750 850° C，在此溫度保溫60mirT3h，得到Y -Al2O3陶瓷纖維；將Y -Al2O3陶瓷纖維在1350 1450。C煅燒2h，得到a -Al2O3陶瓷纖維，即本發明的氧化鋁陶瓷連續纖維。根據本發明，優選條件如下步驟⑴中鋁鹽(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20的總量)與異丙醇鋁(Al (OPri)3)的質量比為1.6:1，其中六1(13*6!120與六1(勵3)3*9!120的質量比為I. 3:1，鋁鹽與鋁粉的質量比為(2 4):1。步驟⑴中晶粒抑制劑選自正矽酸四乙酯(TEOS)、硝酸鎳(Ni (NO3)26Η20)、硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20)或硝酸鑭(La(NO3)3 · 6Η20)。
步驟⑴中的稀硝酸溶液的摩爾濃度為3. (Γ4. Omol/L，進一步優選稀硝酸溶液的摩爾濃度為3. 2mol/L0步驟⑴中回流溫度為80 85° C。步驟⑵中噴絲孔直徑為O. 06mm。步驟⑵中甬道中空氣溫度為3(Γ35° C。步驟⑵幹法紡絲中氧化鋁凝膠纖維收集輥線速度為l(T25m/min。步驟⑶中氧化鋁凝膠連續纖維在空氣中室溫下乾燥，或在溫度2(Γ30° C、溼度25 35%的恆溫恆溼箱中乾燥。步驟⑶中煅燒第一階段以1° C/min的速度從10° C升溫至600° C，然後在此 溫度保溫I 2h;第二階段以10° C/min的速度從600° C升溫至800° C，在此溫度保溫3h。本發明的氧化鋁陶瓷連續纖維的主要成份為Al2O3,纖維直徑為1(Γ60 μ m,優選15 30 μ m ；A1203含量為96 100%，SiO2含量為0 4% ;組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑為 20 35nm。本發明的技術特點如下I.採用氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁粉為鋁源，無汙染。本發明製得的溶膠有穩定的可紡性，無需添加其它高分子助劑，溶膠的PH值為3 4. 5，鋁離子主要以[AlO4Al12 (OH) 24 (H2O) 12]7+形式存在，溶膠均勻穩定，可長時間存放。2.採用幹法紡絲，設備簡單，工藝易調節。根據溶膠的粘度等，可調節噴絲孔直徑、壓力、收集輥轉速等條件，收集過程通過加熱板調節甬道溫度。3.凝膠纖維的陶瓷化採用以下步驟以O. 5 2° C/min的速度從室溫升溫至550飛50° C，然後保溫30mirT2h，凝膠纖維中的水、有機物、酸等緩慢揮發，使凝膠纖維均勻收縮，避免有機物和水份揮發過快而造成孔隙，影響陶瓷纖維的緻密性；再以5 10° C/min的速度升溫至750 850 ° C，並在此溫度保溫60mirT3h，使非晶態氧化鋁轉化為Y-Al2O3，使陶瓷纖維更加緻密；將^41203陶瓷纖維在1350 1450° C煅燒，使Y-Al2O3在高溫下快速轉化為Ci-Al2O3，避免因氧化鋁晶型轉變使陶瓷纖維產生裂紋或斷裂；凝膠纖維經兩段煅燒，即得到a-Al2O3陶瓷纖維。4.添加晶粒抑制劑如TE0S、硝酸鎳(Ni (NO3)2 ·6Η20)、硝酸鈷(Co (NO3)2 ·6Η20)、硝酸鑭(La(NO3)3 · 6Η20)等，高溫煅燒後提高陶瓷纖維的柔韌性。


圖I是實施例8所得陶瓷纖維的XRD譜圖。圖2是實施例8所得凝膠纖維的光學照片。圖3是實施例8所得陶瓷纖維表面的低倍放大SEM照片。圖4是實施例8所得陶瓷纖維表面的高倍放大SEM照片。圖5是實施例8所得陶瓷纖維內部的高倍放大SEM照片。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明做進一步說明。實施例中所用濃硝酸的摩爾濃度為16mol/L，配成稀硝酸溶液的摩爾濃度為3. 2mol/L。實施例I⑴溶膠的製備30mL濃硝酸加入120mL水中配成稀硝酸溶液，加入40. 238gAlCl3 ·6Η20 和 31. 262gAl (NO3) 3 ·9Η20 後溶解為透明溶液，加入 51. 063g Al (OPri) 3，混合溶液在80° C回流攪拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化。⑵幹法紡絲將步驟⑴所得的溶膠利用幹法紡絲機紡絲，得到氧化鋁凝膠連續纖維。幹法紡絲工藝條件噴絲板壓強234KPa，噴絲板孔直徑O. 08mm,甬道空氣溫度30° C，收集棍線速度為18m/min。 ⑶凝膠纖維陶瓷化以1° C/min的速度從10° C升溫至600° C，然後在此溫度保溫2h，再以10° C/min的速度從600° C升溫至800° C，在此溫度保溫3h，得到Y-Al2O3陶瓷纖維；將Y -Al2O3陶瓷纖維在1400° C煅燒2h，即得到a -Al2O3陶瓷纖維。利用上述方法製備的溶膠無需添加高分子助劑，且溶膠的成絲性很好、穩定，能夠長時間存放。所得連續陶瓷纖維的直徑為3(Γ50 μ m，密度為3. 08g/mL, Al2O3含量為100%，組成Y-Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為33nm。實施例2如實施例I所述，所不同的是在步驟⑴的溶膠製備過程中，AlCl3 ·6Η20的加入量為20. 119g，Al (NO3)3 · 9H20的加入量為62. 523g，其它同實施例I。利用上述方法製備溶膠無需添加高分子助劑，溶膠成絲性好，且穩定，能夠長時間存放。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為30 45 μ m，密度為3. 29g/mL, Al2O3含量為100%，組成Y-Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為30nm。凝膠纖維中氯離子含量降低，煅燒後孔隙減少，陶瓷纖維比實施例I中的陶瓷纖維緻密，柔韌性也有所提高。實施例3⑴溶膠製備30mL濃硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，並加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3) 3 · 9H20,溶解為透明溶液，再加入 5. 768mL TEOS 和 51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流攪拌，直到Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13.485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化。步驟⑵、⑶與實施例2中相同。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為35 40 μ m，其中Al2O3含量為97%，SiO2含量為3%，組成Y-Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為27nm。通過添加TEOS引入矽離子，煅燒時可抑制氧化鋁顆粒長大，使得陶瓷纖維比純氧化鋁纖維緻密，強度提高，但沒有形成莫來石相，使用溫度沒有降低。實施例4⑴溶膠製備30mL濃硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119g AlCl3 · 6H20和 62. 523gAl (NO3) 3 · 9H20,溶解為透明溶液，加入 7. 690mL TEOS 和 51. 063g Al (OPri) 3，混合溶液回流攪拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60 ° C水浴老化。步驟⑵、⑶與實施例2中相同。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為3(Γ40 μ m，其中Al2O3含量為96%，SiO2含量為4%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為25nm。實施例5(I)溶膠製備30mL濃硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解為透明溶液，加入 I. 985g Ni (NO3)2 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流攪拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化。步驟⑵、⑶與實施例2中相同。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為3(Γ50 μ m，其中Al2O3含量為99%，NiO含量為1%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為22nm。實施例6
⑴溶膠製備30mL濃硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解為透明溶液，加入 I. 979g Co (NO3)2 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流攪拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化。步驟⑵、⑶與實施例2中相同。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為3(Γ50 μ m，其中Al2O3含量為99%，CoO含量為1%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為23nm。實施例7(I)溶膠製備30mL濃硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20. 119gAlCl3 · 6H20 和 62. 523gAl (NO3)3 · 9H20，溶解為透明溶液，加入 I. 368g La(NO3)3 · 6H20 和51. 063gAl (OPri)3，混合溶液回流攪拌，直至Al (OPri)3全部水解；80° C下加入13. 485g鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化。步驟⑵、⑶與實施例2中相同。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為2(Γ40 μ m，其中Al2O3含量為99%，La2O3含量為1%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為25nm。實施例8步驟⑴與實施例2中相同。所不同的是⑵幹法紡絲將步驟⑴所得的溶膠進行幹法紡絲，得到氧化鋁凝膠連續纖維。幹法紡絲工藝條件噴絲板壓強為546KPa，噴絲板孔直徑為O. 06mm,甬道空氣溫度為30° C，收集棍線速度為18m/min。⑶凝膠纖維陶瓷化以1° C/min的速度從10° C升溫至600° C，然後在此溫度保溫2h，再以10° C/min的速度從600° C升溫至800° C，在此溫度保溫3h，得到Y-Al2O3陶瓷纖維；將Y -Al2O3陶瓷纖維在1400° C煅燒2h，即得到a -Al2O3陶瓷纖維。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為15 30 μ m，密度為3. llg/mL，其中Al2O3含量為100%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為28nm。實施例9步驟⑴、⑶與實施例2中相同。所不同的是步驟⑵幹法紡絲將步驟⑴所得的溶膠進行幹法紡絲。紡絲條件噴絲板壓強為335KPa，噴絲板孔直徑為O. 15mm,甬道空氣溫度為30° C，收集輥線速度為25m/min。
所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為5(Γ60 μ m，密度為2. 79g/mL，其中Al2O3含量為100%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為30nm。實施例10步驟⑴、⑵與實施例2中相同。所不同的是步驟⑶凝膠纖維陶瓷化以1° C/min的速度從10° C升溫至600° C，然後在此溫 度保溫2h，再以5° C/min的速度從600° C升溫至800° C，在此溫度保溫lh，得到Y-Al2O3陶瓷纖維；將得到的Y -Al2O3纖維在1400° C煅燒2h，即得到a -Al2O3陶瓷連續纖維。所得氧化鋁陶瓷連續纖維的直徑為3(Γ50 μ m，密度為2. 86g/mL，其中Al2O3含量為100%,組成Y -Al2O3纖維的顆粒的平均粒徑約為30nm。
權利要求
1.一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，包括步驟如下 ⑴將鋁鹽(AlCl3 · 6H20和Al (NO3) 3 · 9H20)及異丙醇鋁加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制劑，回流攪拌至溶液透明，然後在75、0° C加熱，並加入鋁粉，反應至鋁粉全部溶解，透明溶液於60° C水浴老化至粘度為50 900Pa · s，得到溶膠；其中， 鋁鹽(AlCl3 ·6Η20和Al (NO3) 3·9Η20的總量)與異丙醇鋁的質量比為(I. 4 3. 1):1，其中鋁鹽中AlCl3 · 6Η20與Al (NO3) 3 · 9Η20的質量比為(I. 3 I) : (Γ3);鋁鹽與鋁粉的質量比為(I. 5飛)1，晶粒抑制劑加入量佔原料總重量的0 4%。 ⑵將步驟⑴製得的溶膠進行幹法紡絲，幹法紡絲工藝條件為噴絲孔直徑為 O.06 0. 15mm,噴絲板壓強為78 780KPa，甬道空氣溫度為20 40° C，得到氧化鋁凝膠連續纖維； ⑶將氧化鋁凝膠連續纖維在空氣中或恆溫恆溼箱中乾燥，然後以O. 5^2° C/min的速度從室溫升溫至550 650 ° C，然後在此溫度保溫30mirT2h，再以5 10 ° C/min的速度從550 650° C升溫至750 850° C，在此溫度保溫60mirT3h，得到Y -Al2O3陶瓷纖維；將Y-Al2O3陶瓷纖維在1350 1450° C煅燒2h，得到a -Al2O3陶瓷纖維，即得氧化鋁陶瓷連續纖維。
2.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑴中鋁鹽(AlCl3 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20)的總量與異丙醇鋁Al (OPri)3的質量比為I. 6:1，其中AlCl3 · 6Η20與Al (NO3) 3 · 9Η20的質量比為I. 3:1，鋁鹽與鋁粉的質量比為(2 4) :1。
3.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑴中晶粒抑制劑選自正矽酸四乙酯(TEOS)、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6Η20)、硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20)或硝酸鑭(La(NO3)3 · 6Η20)。
4.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑴中回流溫度為80 85° C。
5.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑵中噴絲孔直徑為O. 06mm。
6.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑵中甬道中空氣溫度為3(Γ35° C。
7.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑵幹法紡絲中氧化鋁凝膠纖維收集輥線速度為l(T25m/min。
8.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑶中氧化鋁凝膠連續纖維在空氣中室溫下乾燥，或在溫度2(Γ30° C、溼度25 35%的恆溫恆溼箱中乾燥。
9.如權利要求I所述的氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法，其特徵在於，步驟⑶中煅燒第一階段以1° C/min的速度從10° C升溫至600° C，然後在此溫度保溫廣2h ;第二階段以10° C/min的速度從600° C升溫至800° C，並在此溫度保溫3h。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋁陶瓷連續纖維的製備方法。該方法利用無機鋁鹽、鋁粉、異丙醇鋁、硝酸、晶粒抑制劑製備溶膠可紡性前驅體，採用幹法紡絲工藝紡出凝膠纖維，再經乾燥、高溫煅燒得到直徑10~60μm的氧化鋁陶瓷連續纖維。本發明製備的溶膠體系特別穩定，使用的原料成本低，製作過程簡單，且無需添加高分子等的助劑就可成絲。幹法紡絲，成絲環境溫和。燒成後的陶瓷連續纖維有柔韌性，可用於複合材料中的增強體、提高材料強度和耐熱性。
文檔編號C04B35/10GK102965764SQ20121045497
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者陳代榮, 楊苗苗, 焦秀玲 申請人:山東大學