改性氧化鈦微粒和使用它的光電轉換器的製作方法

2023-08-02 03:09:46

專利名稱：：改性氧化鈦微粒和使用它的光電轉換器的製作方法
技術領域：
：本發明涉及改性氧化鈦微粒、製造它的方法以及使用它的光電轉換器。
背景技術：
：作為潔淨能源引起注意的太陽能電池近年來已經在普通家庭中使用，然而，他們仍未被廣泛使用。其原因包括由於太陽能電池自身性能難於足夠優良而使模塊不得不擴大，由於製造模塊的生產率低下，結果使得太陽能電池自身變得昂貴等。儘管存在多種類型的太陽能電池，應用於實際的太陽能電池大多數仍是矽太陽能電池。然而，近年來，一種染料敏化型太陽能電池引起注意，對其的研究致力於實際應用。這種染料敏化型溼太陽能電池已被研究多年，其基本結構通常包括半導體例如其中吸附有染料的金屬氧化物、電解質溶液和對電極。其中對於染料和電解質溶液，已經研究了多種類型，但關於半導體的研究報導則只是有限的幾種。在早期的染料敏化型溼太陽能電池中，已經使用了半導體單晶電極，例如氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(Zn0)、硫化鎘(CdS)、氧化錫(Sn02)等。然而，他們存在如下缺點由於單晶電極的染料吸附容量低，使得轉換效率極其低下，成本昂貴。提出改進其的方法是使用其中具有大的表面積的半導體、其中燒結微小的微粒以提供大量的細孔的電極作為電極，Tsubomura等報導使用這種多孔氧化鋅吸附有機染料的電極性能非常好(專利文獻l)。其後，Graetzel(瑞士)等在1991年開發了一種新型的使用光電轉換器件的光電(太陽能)電池。這也稱之為Graetzel電池，其包括用作電極的薄膜基板、該薄膜基板對位於透明導電基板上的染料敏化並由氧化物半導體微粒組成、由對電極組成的基板，該對電極被供有還原劑例如鉑並被設置成使得與薄膜基板面對、置於薄膜基板和該對電極組成的基板之間的電荷遷移層(含有氧化還原物質的電解質)。這裡，吸附釕配合染料於多孔氧化鈦電極使得該新型光電電池具有與矽太陽能電池相近的性能(非專利文獻1)。然而，關於這類染料敏化型太陽能電池，此後在能量轉換效率方面並沒有獲得足夠大的改進。而且，矽太陽能電池價格昂貴，並且作為其替代品也仍需要在染料敏化型太陽能電池的轉換效率等方面進一步的改進。影響染料敏化型太陽能電池轉換效率的主要原因包括短路電流、開路電壓、尺寸因素等，但其中關於短路電流和尺寸因素，已經提出多種改進基於通過設計所使用的敏化染料引起的吸附波長區域擴大來提高轉換效率，基於電池的內部阻抗的減少提高轉換效率。然而，關於開路電壓方面的研究甚少，並且即使有，其改進方面也是進展很少。僅僅在專利文獻2中，將氧化鈮用作半導體電極，以達到改善開路電壓的目的，但其效果仍不夠，因為氧化鈮是單金屬氧化物。專利文獻1日本專利No.266419專利文獻2日本專利No.294595非專利文獻1J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382
發明內容本發明所要解決的技術問題本發明的首要目的是提供一種用於染料敏化型太陽能電池的金屬氧化物微粒、以及使用它的能顯示高的開路電壓的太陽能電池。解決所述問題的手段作為解決上述問題的持續深入研究的結果，本發明人發現一種用包含氧化矽的特殊的非鈦金屬氧化物改性的多孔鈦型複合氧化物微粒(此後，稱之為改性氧化鈦微粒)可以解決上述問題，由此本發明人完成了本發明。即，本發明是關於下述(1)到(15):(1)一種改性氧化鈦微粒包含氧化鈦和一種或兩種或以上的非鈦金屬氧化物，包含氧化矽，並選自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除鈥之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化釩組成的組。(2)根據(1)的改性氧化鈦微粒，其中包含氧化矽的非鈦金屬氧化物是選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋯、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈮、氧化鈧、氧化釩、氧化鐵、氧化鎳、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋁、氧化銦、氧化矽和氧化錫組成的組中的一種或兩種成分。(3)根據(1)或(2)的改性氧化鈦微粒，其中氧化鈦是銳鈦礦型。(4)根據(1)-(3)任一項的改性氧化鈦微粒，其中氧化鈦相對於包括氧化矽的非氧化鈦的非鈦金屬氧化物的比例，用鈦/包含矽原子的非鈦金屬原子的原子比表達，其範圍從1/0.02到1/0.5。(5)—種製造包含氧化鈦和包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的改性氧化鈦微粒的方法，包括將烷氧基鈦和一種或兩種或以上的非鈦金屬的烷氧基化物在有機溶劑中反應的步驟，該非鈦金屬包含矽，並選自由周期表中的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除鈦之外的IVA族、IVB族和VA族的金屬組成的組。(6)根據(5)的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中有機溶劑是醇溶劑。(7)根據(6)的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中醇溶劑是一羥基醇或多羥基醇。(8)根據(7)的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中多羥基醇是1，4-丁二醇。(9)一種染料敏化光電轉換器件，包括第一導電支撐件，具用對染料敏化的包含半導體的層；第二導電支撐件，具有對電極並以預定間距與第一導電支撐件相對設置；和置於第一和第二導電支撐件間隙之間的電荷遷移層，其中所述包含半導體的層包含根據(1)-(4)任一項的改性氧化鈦微粒。(10)根據(9)的染料敏化光電轉換器件，其中改性氧化鈦微粒的初級顆粒的平均粒徑範圍從1到1000nm。(11)根據(9)或(10)的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料。(12)根據(9)或(10)的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次曱基染料和金屬配合染料的組合。(13)—種染料敏化光電轉換器件，包括第一導電支撐件，具有用染料敏化的包含半導體的層；第二導電支撐件，具有對電極並以預定間距與第一導電支撐件相對i殳置；和置於第一和第二導電支撐件間隙之間的電荷遷移層，其中所述包含半導體的層包含根據(5)-(8)任一項的方法獲得的包含氧化鈦和氧化鈮或氧化鉭的改性氧化鈦微粒。(IO根據(13)的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料。(l5)根據(13)的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料和金屬配合染料的組合。本發明的優點使用本發明的改性氧化鈦微粒的太陽能電池具有高的開路電壓。因此，上述電池作為電器的電源非常有用，例如計算器，其僅在大於或等於一個特殊值的電壓和一個小的電流下運行。而且，由於電壓高，串聯的電池數可以減少，由此具有降低電器的製造成本等優點。而且，由於本發明的改性氧化鈦微粒的光催化性能優良，其可以用作採用光發生氧化反應的催化劑或用作半導體電極等。優選實施方式的具體說明以下，將詳細描述本發明。首先，描述本發明的改性氧化鈦微粒。本發明的改性氧化鈦微粒可以稱為鈦基複合氧化物微粒，並分別以與氧化鈦複合的包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的類型、與氧化鈦複合的包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的比例以及複合方法為特徵。作為與改性氧化鈦微粒複合的包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的種類，使用包含氧化矽的選自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除鈦之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化釩組成的組中的一種或兩種或以上的非鈦金屬氧化物。優選包含氧化矽的非鈦金屬氧化物包括例如氧化釩、周期表中IIA族元素的氧化物的氧化鎂、氧化釣和氧化鍶；IIB族元素氧化物的氧化鋅；IIIA族元素氧化物的氧化鈧；IIIB族元素氧化物的氧化鋁和氧化銦；IVA族元素氧化物的氧化鋯和氧化鉿，IVB族元素氧化物的氧化矽和氧化錫；VIA族元素氧化物的氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢，VIII族元素氧化物的氧化鐵和氧化鎳；和IB族元素氧化物的氧化銀。特別是，優選鎂、鋯和矽的氧化物，以及可以同時使用這些的一種或兩種或以上。此外，作為金屬氧化物，可以使用氧化鉭(tanta1)和氧化鈮(niob)。在本發明的改性氧化鈦微粒中，氧化鈦相對於包括氧化矽的非氧化鈦的非鈦金屬氧化物的比例，用鈦/包含矽原子的非鈦金屬原子的原子比表達，優選範圍從1/0.005到1/20,更優選範圍從1/0.01到1/3，更優選範圍從1/0.02到1/0.5。在太陽能電池中使用本發明的改性氧化鈦微粒的情況下，為達到吸收敏化染料等目的，由改性氧化鈦微粒組成的包含半導體的層(下面將描述)優選具有大的表面積。此外，優選本發明的改性氧化鈦微粒的初級顆粒的直徑小，以獲得大的表面積。特別地，初級顆粒的直徑在1-3000nm的範圍，更優選在5-500nm的範圍。該改性氧化鈦微粒的初級顆粒的直徑可通過比表面積計算，比表面積通常在0.5-1500mVg的範圍，優選3-300m7g的範圍。而且，該改性氧化鈦微粒的細孔體積優選在0.05-0.8ml/g的範圍，並且平均孔尺寸優選在1-250nm的範圍。儘管通過下述製備方法獲得的改性氧化鈦微粒通常能獲得具有上述物理性能的微粒，但只要需要，就可以通過婦選將該微粒的物理性能調整到上述範圍之內。作為本發明的改性氧化鈦微粒的製備方法，也可通過在反應容器中烷氧基鈦和一種除鈦之外包括氧化矽的非鈦金屬氧化物的烷氧基化物在溶劑中反應而獲得該改性氧化鈦微粒，該烷氧基鈦和烷氧基化物作為該改性氧化鈦微粒的原料。此外，本發明的改性氧化鈦微粒也可通過在反應容器中烷氧基鈦和除鈦之外的上述金屬的氯化物、硫化物、硝酸鹽、醋酸鹽舉任一種的鹽的混合物在溶劑中反應來獲得，但是優選使用包含矽的非鈦金屬的烷氧基化物的方法。作為使用的溶劑，例如可使用有機溶劑，例如乙醇、己烷、甲苯及其混合物。通過使用上述溶劑，能獲得具有高的結晶度的改性氧化鈦微粒。在原料為金屬烷氧基化物的情況下，特別優選溶劑是單羥基醇或多羥基醇，更優選具有80'C或更高的沸點的多羥基醇，特別優選1，4-丁二醇和辛醇。此外，優選有機溶劑中沒有水的添加。這裡，所述"有機溶劑中沒有水的添加，，是指在自然條件下的有機溶劑。有機溶劑中水的含量依序優選為10%或更低、5%或更低以及3%或更低。優選反應溫度大約在110TC-400'C的範圍。反應可在氮氣替換的氛圍下進行。此外，在反應結束後可以通過操作離心式分離器獲得所期望的微粒，或者在反應結束後打開與反應容器相連的閥門的同時保持反應溫度附近的溫度不變，然後在內壓下將使用的溶劑例如醇在蒸發狀態下除去，如有必要可以加熱，從而可獲得所述微粒。由於本發明的改性氧化鈦微粒光催化性能優良，它可以用作以Honda-Fujishima效應為代表的光氧化反應的催化劑，或者利用它的抗熱性能作為用於催化劑的載體等，然而，有利的應用則是在染料敏化光電轉換器件中用作包含半導體的層(半導體電極)的應用。換句話說，通過在光電轉換器件中使用本發明的改性氧化鈦微粒，顯示出在開路電壓等方面一個顯著的改進。以下，將描述作為其一個有利的應用，即在太陽能電池中使用本發明的改性氧化鈦微粒的方法。本發明的改性氧化鈦微粒是通過設計氧化鈦和與氧化鈦複合的、包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的類型和比例以及複合方法來獲得，該類改性氧化鈦微粒能通過用例如具有高催化活性的光催化材料和特殊的敏化染料敏化來提高光催化性能。換句話說，在染料敏化光電轉換器件中包含第一電子傳導性支撐件，具有用染料敏化的位於電子傳導性支撐件上的包含半導體的層，例如至少一面為透明的導電玻璃；具有對電極的第二電子傳導性支撐件，該第二電子傳導性支撐件以預定間距與第一電子傳導性支撐件相對設置；和置於第一和第二電子傳導性支撐件間隙之間的電荷遷移層，該包含半導體的層通過使用改性氧化鈦微粒形成，並且該改性氧化鈦微粒能引起吸收敏化染料，從而使得能獲得具有上述特徵的光電轉換器件和太陽能電池。此外，在本發明中，該通過設置導線以形成封閉電路使得光電轉換器件產生的電流能移出的器件稱為太陽能電池。在本發明中，作為電子傳導性支撐件，使用例如通過在穩定的無機或有機基板例如玻璃、塑料、聚合物膜、鈦、鉭和碳的表面上薄膜化以FT0(氟摻雜氧化錫)、AT0(銻摻雜氧化錫)、和IT0(銦摻雜氧化錫)為代表的導電性物質而製成的物件。其導電率通常為1000Q/cm2或更低，優選為100Q/ci^或更低。該通過在導電性支撐件表面上提供用染料敏化的包含半導體的層製成的物件為半導體電極。以下，該電子傳導性支撐件將簡單稱為導電支撐件。這些導電支撐件可通過自身已知的方法製備或也可以從市場上獲得。作為在導電支撐件上提供包含半導體的層的方法，優選在將改性氧化鈦微粒的漿料或骨體塗敷到導電支撐件上後再乾燥、固化或焙燒的方法等。除此之外，還可以使用通過真空蒸鍍直接在基板上製備由氧化物半導體組成的薄膜的方法，使用將基板作為電極電沉積的方法等。根據氧化物半導體電極的性能，最優選使用改性氧化鈦微粒的漿料的方法等。漿料可通過改性的氧化鈦微粒的懸浮液來製備，該懸浮液可通過如下方式獲得由使用分散劑來分散二次結晶的某些氧化物半導體微粒使得初級顆粒在分散介質中的平均直徑在1一3000nm的範圍內；或者通過水解作為氧化物半導體前體的烷氧基化物，如本發明一樣，在醇中使用烷氧基化物的水解反應(二醇熱解(glycothermal)法)。作為為獲得漿料的分散介質，可使用任一種能分散改性氧化鈦微粒的分散介質，可使用水；醇例如乙醇、丙酮；酮例如乙醯丙酮；以及烴類有機溶劑例如己烷。這些可以混合使用，在減少漿料的粘度改變中優選使用水。為獲得穩定的初級顆粒，也可在漿料中添加分散穩定劑等。所使用的分散穩定劑的具體例子包括多羥基醇例如聚乙二醇；或多羥基醇和苯酚、辛醇等的縮聚物；纖維素衍生物例如羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素；聚丙烯醯胺；聚(曱基)丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸的共聚物或聚(甲基)丙烯酸及其鹽的鹼金屬鹽；或聚丙烯酸的衍生物，該衍生物是水溶性的並且是下述物質的共聚物(A)丙烯醯胺和/或(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽；和(B)憎水單體例如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙酯；或苯乙烯、乙烯和丙烯等；甲醛三聚氰胺磺酸酯縮聚物的鹽；萘碌酸甲醛縮聚物的鹽；高分子量的木質磺酸鹽；酸例如鹽酸、硝酸和乙酸；但分散穩定劑不限於此。而且，這些分散穩定劑不僅可以單獨使用，也可以是兩種或多種組合使用。其中，優選多羥基醇例如聚乙二醇或苯酚、辛醇等的縮聚物和在分子中具有羧基、磺醯基和/或胺基的物質，優選聚(甲基)丙烯酸及其鹽例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀、聚(甲基)丙烯酸鋰；羧甲基纖維素和酸例如鹽酸、硝酸和乙酸。漿料中的改性氧化鈦微粒的濃度通常在l-90wt。/。範圍內，優選在5-80wt。/。的範圍內。塗敷有漿料的導電支撐件的焙燒溫度通常低於或等於所使用的基板的熔點(或軟化溫度)，並且通常在100r-900匸的範圍內，優選在IOO'C-600"€的範圍內。此外，焙燒時間不特別限定，但優選在大約4小時或更少。焙燒後層的厚度優選在大約l-100pm的範圍內，更優選在3-50jam的範圍內，特別優選在5-30jLim的範圍內。為改善所獲得的包含半導體的層的表面光滑度，進行二次處理(見非專利文獻1)。例如，將具有包含半導體的層的導電支撐件整個直接浸入到包含矽的非鈦金屬的烷氧基化物、氯化物、氮化物、硫化物或醋酸鹽的溶液中，該非鈦金屬與用於製備改性氧化鈦微粒的包含氧化矽的非鈦金屬氧化物的金屬相同，然後同樣進行乾燥或再焙燒，可改善光滑度。作為金屬烷氧基化物，可列舉乙氧基鈦、異丙醇鈦、叔-丁醇鈦、正-二丁基-二乙醯基錫(diacetyltin)等，其中使用醇溶液。在氯化物的情況下，可列舉例如四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，其中相適應地使用水溶液等。本發明的改性氧化鈦微粒吸附(負載)的敏化染料使得光能量被有效地吸收，並因此被轉化為電能。作為敏化染料，使用金屬配合染料、非金屬有機染料等，但沒有特別限定，只要其與改性氧化鈦微粒結合後對光吸收敏化即可，可使用一種類型染料或多種類型染料可混合使用。此外，在混合中，可混合有機染料或混合有機染料和金屬配合染料。特別地，通過混合具有不同吸收波長的染料，能釆用寬的吸收波長來獲得高的轉換效率的敏化染料光電轉換器件和太陽能電池。所使用的金屬配合染料包括例如釕配合物、酞蕢、吟啉等，同樣，有機染料包括次甲基染料例如非金屬酞胥、卟啉和花膂(cyanine);部花青(merocyanine);氧雜著(oxonol);三苯甲烷染料；和丙烯酸染料以及例如咭噸染料、偶氮染料、蒽醌染料和二萘嵌苯染料等的染料。優選可列舉釕配合物、部花青和次甲基染料例如上述丙烯酸基染料。作為優選的一些，可列舉下面描述的化合物W02002/011213，WO2002/071530,JP2002—334729A,JP2003-007358A，formulaseeoriginaldocumentpage12JP2004-022222A，日本專利申請No.2004-320699，日本專利申請No.2005-111696，日本專利申請No.2005-151422，日本專利申請No.2005-173429，日本專利申請No.2005-177087等。其中特別優選的包含例如下述通式(1)的染料。此外，通式(1)中的各取代基在表1中示出。formulaseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14其他具體的例子包含下述染料。[分子式2]當染料混合併使用時，染料之間的比例不是關鍵的。可根據所使用的染料來選擇最佳條件。通常優選等摩爾混合物或包含每種染料為10%摩爾或更多的混合物。當採用其中溶解或分散有兩種或以上染料的溶液將染料吸附到包含半導體的層上時，溶液中兩種或以上的染料的總體濃度可與溶液中僅包含一種染料的濃度一樣。作為用於混合的染料的溶劑，可使用下面描述的溶劑，並且每種染料的溶劑可以相同或不同。使得支撐件負載染料的方法包括下述方法將上述改性氧化鈦微粒或其上提供有由改性氧化鈦微粒組成的包含半導體的層的導電支撐件浸入到將每種染料溶解到下述溶劑中而獲得的溶液中，或者浸入到在染料具有低溶解度的情況下通過分散染料而獲得的分散液體。優選將製備在導電支撐件上的包含半導體的層浸入到染料溶液中的方法。浸漬溫度通常在常溫到溶劑的沸點的範圍內，浸漬時間在大約1小時到48小時。用於溶解染料的溶劑包括例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基曱醯胺和叔-丁醇等。作為溶液的染料濃度，通常1x1(T6M到1M的範圍為合適，優選lxi0-5M到1x10-W的範圍。在光電轉換器件的情況下，其中設置包含半導體的層並由此用染料敏化的導電支撐件用作半導體電極。當將染料提供到包含半導體的層上時，為防止染料締結，在包合物的共存下使得該層負栽染料是有效的。這裡，包合物包括甾類化合物例如膽酸等、冠醚、環糊精、花萼(calyx)丙二烯、聚環氧乙烷等，但優選的包含膽酸類例如膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯和膽酸鈉等；和聚環氧乙烷等的物質。此外，半導體電極的表面在進行染處理後可用胺化合物例如4-叔-丁基吡梵處理。作為處理方法，可使用將其上提供有負栽染料的包含半導體的層的基板浸入胺的乙醇溶液等方法。本發明的光電轉換器件包含通過使上述包含半導體的層負載敏化染料而荻得的半導體電極；使得與其相對設置的對電極；和在兩電極間設置的電荷遷移層作為基本元件。作為電荷遷移層，使用通過在溶劑或常溫熔融鹽(離子液體)溶解氧化還原電解質、空穴傳輸材料等而製得的溶液。所使用的氧化還原電解質包括例如由卣素分子和其中囟素離子能作為抗衡離子的卣代化合物組成的卣素氧化還原電解質；金屬配合物等的金屬氧化還原電解質例如氰亞鐵酸鹽-氰鐵酸鹽、二茂鐵二茂鐵離子和鈷的配合物；烷基硫醇-烷基二硫化物、紫精(viologen)染料和氫醌-苯醌等的有機氧化還原電解質，但優選卣素氧化還原電解質。由卣素分子-卣代化合物組成的卣素氧化還原電解質中的滷素分子包括例如碘分子、溴分子等，優選碘分子。此外，其中卣素離子能作為抗衡離子的卣代化合物包括例如LiI，NaI，KI，CsI，CaI2，CuI等的卣代金屬鹽；或者囟素的有機季胺鹽例如碘化四烷基碘化銨、碘化咪唑錯(imidazoliumiodide)、珙化1-曱基-3-烷基銨和硪化吡咬銀等，但優選以碘離子為抗衡離子的鹽。以碘離子為抗衡離子的鹽包括例如碘化鋰、碘化鈉、殃化三曱基銨鹽等。此外，當以溶液的形式形成電荷遷移層時，作為其溶劑使用電化學惰性的物質。例如，作為優選的例子可包括乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1，3-二氧戊環、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基-氧氮雜環丙烷(oxaziridine)-2-酮、y-丁內酯、環丁碸、四氫吹喃、7jc等。其中，特別優選乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、3-甲氧基丙腈、曱氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-氧氮雜環丙烷(oxaziridine)-2-酮、Y-丁內酯等。這些可以單獨或者兩種或以上成分混合使用。氧化還原電解質的濃度通常在0.01-99重量％的範圍內，優選在0.1-90重量％的範圍.內。此外，在製備電荷遷移層中，也可使用將室溫熔融液體(離子液體)用作氧化還原電解質的溶劑的方法。可使用的室溫熔融液體包括例如碘化1-甲基-3-烷基咪唑鎮(imidazoliumiodide)、乙烯基咪唑四氟化物、1-乙基咪唑磺酸鹽、烷基咪唑錯三氟甲磺醯胺、1_甲基吡咯烷碘化物、1-甲基-3-烷基咪唑錯二(三氟甲烷磺醯)胺等。此外，為達到改善光電轉換器件耐久性的目的，也可在電荷遷移層中溶解低分子量膠凝劑使得稠化，或者同時使用反應物組分然後使得在注入電荷遷移層之後進行反應，從而變成凝膠電解質。在另一方面，在本發明的光電轉換器件中，也可使用空穴傳輸材料和P-型半導體來替代氧化還原電解質作為固體的類型。所使用的空穴傳輸材料包括例如導電聚合物例如胺衍生物、聚乙炔、聚苯胺和聚噻吩；和盤狀(discotic)液晶等。此外，p-型半導體包括例如CuI，CuSCN等。作為本發明的光電轉換器件中的對電極，可使用現有技術中已知的那些，例如通過氣相沉積的能對導電支撐件例如FTO導電玻璃表面上的氧化還原電解質的還原反應起催化作用的鉑、碳、銠、釕等製成的電極，或者通過在導電支撐件的表面上塗敷並焙燒導電微粒的前體而製成的電極。塗敷並焙燒後鉑、碳、銠和釕的膜厚優選在10-500A的範圍。本發明的敏化染料器件包括半導體電極，其中在導電支撐件的表面上設置用染料敏化的包含半導體的層；以預定間距與半導體電極相對設置的對電極，其周邊用密封劑密封；和密封在其間隙中的電荷遷移層。作為製造其的方法，例如，設置用染料敏化的包含半導體的層用作半導體電極，考慮一個導電支撐件的周邊的密封部分。接下來，例如，在添加間隔壁(spacer)例如玻璃纖維到用於光電轉換器件的紫外線固化密封劑後，通過屏幕印刷或分配器設備在當離開電荷遷移層的注射口時將密封劑塗敷到該半導體電極的周邊，之後，在ioox:下加熱例如IO分鐘將溶劑蒸發，將通過在另一導電支撐件上設置柏等而製成的元件重疊使得其導電錶面相互面對，在採用壓制進行間隙均勻工序後，將上述重疊元件用高壓汞蒸汽燈例如在3000mJ/cm2下用UV光進行輻射來進行固化。根據需要，例如可在120t:下進行二次固化IO分鐘。在將電荷遷移層注入到兩個導電支撐件間的間隙中後，將電荷遷移層的注射口用密封劑密封，從而獲得光電轉換器件。此外，在上述中，密封劑採用環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸樹脂、交聯劑、聚合引發劑等作為主要成分來製備。可供選擇地，使用聚異丁烯基樹脂作為主成分來製備密封劑。作為這些，可分別直接使用市售產品。通過這種方式獲得的本發明的光電轉換器件耐久性例如粘附性以及對溼熱的抵抗力優良，通過在正極和負極上設置引線然後將在其中嵌入阻抗元件來獲得染料敏化太陽能電池。圖1(第一個圖)是解釋使用根據本發明的改性氧化鈦微粒製備的光電轉換器件的染料敏化太陽能電池的結構的本體部分的橫斷面視圖，其中附圖標記1代表導電物質，附圖標記2代表用染料敏化的包含半導體的層。附圖標記1和2組合代表半導體電極。此外，附圖標記3代表其中鉑等設置在基板導電錶面的內側的對電極，附圖標記4代表設置成以被相對的導電支撐件夾持的電荷遷移層，附圖標記5代表密封劑，附圖標記6代表基板。附圖標記1和6組合代表導電支撐件。具體實施方式以下，將參照實施例詳細描述本發明。實施例1使用7.32g異丙氧基鈦作為烷氧基鈦和24.23g異丙氧基鋯作為烷氧基鋯，將它們的混合物(Ti/Zr的原子比-1/3)懸浮在130ml作為溶劑的l，4-丁二醇中，然後放入容量為300ml的高壓釜中密封。高壓釜的內部用氮氣替換，之後上升到300C以進行2小時的熱處理。在完成反應後，保持在3001C的同時，將高壓釜的閥門打開以移除溶劑，從而以幹凝膠的方式回收反應產物並獲得11.4g的改性氧化鈦微粒。實施例2使用異丙氧基鈦作為烷氧基鈦和18.2g異丙氧基鋯作為烷氧基鋯，將它們的混合物(Ti/Zr的原子比-1/O.3)懸浮在130ml作為溶劑的1，4-丁二醇中，然後放入容量為300ml的高壓釜中並密封。高壓釜的內部用氮氣替換，之後上升到300。C以進行2小時的熱處理。在完成反應後，使得高壓釜冷卻以獲得150ml包含13.7g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例3使用2Sg異丙氧基鈦作為烷氧基鈦和25g異丙氧基鋯作為烷氧基鋯，將它們的混合物(Ti/Zr的原子比-1/l)懸浮在260ml作為溶劑的l,4-丁二醇中，然後放入容量為300ml的高壓釜中並密封。高壓釜的內部用氮氣替換，之後上升到300。C以進行2小時的熱處理。在完成反應後，使得高壓釜冷卻以獲得300ml包含16.3g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例4如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例2相同的方式獲得150ml包含11.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例5如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例2相同的方式獲得150ml包含11.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例6如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四異丙醇鋁，以與實施例2相同的方式獲得150ml包含11.Og的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例7如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦、原矽酸乙酯和異丙氧基鋯，以與實施例2相同的方式獲得150ml包含14.2g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例8使用25g異丙氧基鈦作為烷氧基鈦和1.82g異丙氧基鋯作為烷氧基鋯，將它們的混合物(Ti/Zr的原子比=1/0.03)懸浮在130ml作為溶劑的1，4-丁二醇中，然後放入容量為300ml的高壓釜中並密封。高壓釜的內部用氮氣替換，之後上升到300"C以進行2小時的熱處理。在完成反應後，使得高壓釜冷卻以獲得150ral包含7.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例9如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基鋯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含8.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例10如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基鋯，將它們的混合物懸浮在130ml作為溶劑的甲苯中，設置其他條件與實施例8相同，獲得150ml包含13.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例11如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含8.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例12如表2,)f示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含8.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例13如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含IO.3g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例14如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和原矽酸四乙酯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含17.lg的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例15如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四異丙醇鋁，將它們的混合物懸浮在130ml作為溶劑的己烷中，設置其他條件與實施例8類似，獲得150ml包含8.2g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例16如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四異丙醇鋁，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含10.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例17如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四異丙醇鋁，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含17.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例18如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦、原矽酸四乙酯和異丙氧基鋯，將它們的混合物懸浮在130ml作為溶劑的正-辛醇中，設置其他條件與實施例8類似，獲得150ml包含14.2g的改性氧化鈦微粒的懸浮實施例19如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦、原矽酸四乙酯和異丙氧基鋯，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含16.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例20如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和丁醇鈮，以與實施例8相同的方式獲得150ral包含7.6g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例21如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和丁醇鈮，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含8.8g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例22如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和丁醇鈮，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含14.6g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例23如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四水合乙酸鎂，將它們的混合物懸浮在130ml作為溶劑的正-辛醇中，設置其他條件與實施例8類似，獲得150ml包含7.7g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例24如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四水合乙酸鎂，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含9.3g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例25如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和四水合乙酸鎂，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含15.7g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例26如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基鍶，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含9.6g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例27如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基銦，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含9.8g的改性氧化鈥微粒的懸浮液。實施例28如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基鎢，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含9.5g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。實施例"如表2所示的原子比使用異丙氧基鈦和異丙氧基鋅，以與實施例8相同的方式獲得150ml包含9.6g的改性氧化鈦微粒的懸浮液。比較例1使用異丙氧基鈦以與實施例8相同的方式獲得150ml包含7.Og的氧化鈦微粒的懸浮液。測試1對於在各個上述實施例1-29中分別獲得的本發明的改性氧化鈦微粒，測量比表面積，粒徑(r)用下面的公式計算，其結果總結在表2中。公式比表面積-(2x4nr2)/(r3x實際比重)此外，實際比重採用氧化鈦(銳鈦礦)的實際比重值4.15來計算。此外，在乾燥上述所獲得的每個懸浮液並在4501C下焙燒30分鐘後，使用Gemini2735(商品名，Shimadzu公司生產的自動比表面積測量儀)進行比表面積的測量。表2表2改性氧化鈦微粒tableseeoriginaldocumentpage24實施例30-70如光電轉換器件的實施例(圖1)所示，將通過用松油醇處理的實施例1-7所獲得的各個改性氧化鈦微粒而製備的青體塗敷到導電玻璃(玻璃=基板6)支撐件的導電物質FTO(1)上，該支撐件為染料敏化太陽能電池的導電支撐件。將骨體塗敷的物質在45(TC下焙燒30分鐘。之後，將焙燒後的基板在通過混合任一種或兩種下述染料(1)、染料(2)和染料(3)而製備的3xl(TM的乙醇溶液中浸漬24小時，從而製備用染料敏化的半導體電極(2)。分子式3formulaseeoriginaldocumentpage25接著，以類似的方式，在導電玻璃支撐件的導電物質FT0上將Pt氣相沉積到200A厚以形成對電極(3)。用密封劑(5)將染料敏化的半導體電極(2)和對電極(3)粘結在一起。然後，從兩電極間的電荷遷移層(4)的注入口(未示出)，將碘基電荷遷移層4a(將碘/碘化鋰/甲基己基咪唑錯碘化物(Shikoku化學公司生產)/叔-丁基p比咬在3-甲氧基丙腈(3-methoxyproxynitrile)中調節以分別獲得0.1M/0.1M/0.^/1M)裝入電池中。之後，從注入口用紫外固化密封劑密封電池，然後用紫外線照射紫外固化密封劑進行固化，從而分別獲得本發明的光電轉換器件。以下表3分別示出了在每個實施例中使用的改性氧化鈦和染料、在改性氧化鈦微粒層焙燒後的膜的厚度和所使用的電荷遷移層。此外，在表3中，電荷遷移層4b用碳酸亞乙酯/乙腈(6/4)調節使得碘/4-正-丙基碘化銨分別為0.05M/0.5M。實驗例使用本發明的光電轉換器件的染料敏化太陽能電池的性能測試。對於實施例30-70中獲得的每個光電轉換器件，所測試的光電轉換器件的有效部分被設定為Q.5x0.5cm2。通過使用lkW的氯燈(WACOM電子有限公司生產)作為光源，透過AM(氣團)過濾器-l.5獲得具有100mW/cm2的染料敏化太陽能電池。將每個太陽能電池與太陽模擬器(WATANABE製造有限公司生產)連接以測量開路電壓(V)。開路電壓(V)的測定結果總結在表3中。tableseeoriginaldocumentpage270,750.780.770.720.890.850.790.850.890.820.750.750.720,710.74對比例1(對比例1)11染料(3)電荷遷移層4b0.65勢溢齒誡25/265ttableseeoriginaldocumentpage0從表3可明顯看出，使用本發明光電轉換器件的染料敏化太陽能電池產生了0.71或更高的高開路電壓。特別地，使用用鋯或鋁改性的改性氧化鈦微粒的那些產生了l或更高的高開路電壓。這樣，使用本發明的光電轉換器件的染料敏化太陽能電池具有高的開路電壓，因此，當合併到僅在大於或等於特定數值的電壓和小電流下工作的可攜式電器例如計算器和手機中時，所串聯的電池的數量就少，並且降低了電器的製造成本等。附圖的簡要說明圖1是本發明的染料敏化光電轉換器件的實施的本體部分的橫斷面視圖。附圖標記的說明附圖標記l代表導電物質，附圖標記2代表半導體金屬層。附圖標記3代表對電極，附圖標記4代表電荷遷移層，附圖標記5代表密封劑，附圖標記6代表基板(玻璃支撐件)。權利要求1、一種改性氧化鈦微粒包含氧化鈦和一種或兩種或以上的非鈦金屬氧化物，該非鈦金屬氧化物包括氧化矽，選自由周期表中的IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除鈦之外的IVA族、IVB族、VIA族和VIII族的元素的氧化物和氧化釩組成的組。2、根據權利要求1的改性氧化鈦微粒，其中包括氧化矽的非鈦金屬氧化物是選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋯、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈮、氧化鈧、氧化釩、氧化鐵、氧化鎳、氧化鴿、氧化鋅、氧化鋁、氧化銦、氧化矽和氧化錫組成的組中的一種或兩種成分。3、根據權利要求1或2的改性氧化鈦微粒，其中氧化鈦是銳鈦礦型。4、根據權利要求1-3任一項的改性氧化鈦微粒，其中氧化鈦相對於非氧化鈦但包括氧化矽的非鈦金屬氧化物的比例，用鈦/包含矽原子的非鈥金屬原子的原子比表達，其範圍從1/0.02到1/0.5。5、一種製造包含氧化鈦和包括氧化矽的非鈦金屬氧化物的改性氧化鈦微粒的方法，包括將烷氧基鈦和一種或兩種或以上的非鈦金屬的烷氧基化物在有機溶劑中反應的步驟，該非鈦金屬包含矽，選自由周期表中的IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、除鈦之外的IVA族、IVB族和VA族的金屬組成的組。6、根據權利要求5的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中有機溶劑是醇溶劑。7、根據權利要求6的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中醇溶劑是一羥基醇或多羥基醇。8、根據權利要求7的製造改性氧化鈦微粒的方法，其中多羥基醇是1，4-丁二醇。9、一種染料敏化光電轉換器件，包括第一導電支撐件，具有用染料敏化的包含半導體的層；第二導電支撐件，具有對電極並以預定間距與第一導電支撐件相對設置；和置於第一和第二導電支撐件間隙之間的電荷遷移層，其中所述包含半導體的層包含根據權利要求I-4任一項的改性氧化鈦微粒。10、根據權利要求9的染料敏化光電轉換器件，其中改性氧化鈦微粒的初級顆粒的平均粒徑範圍從1到lOOOrnn。11、根據權利要求9或10的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料。12、根據權利要求9或10的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料和金屬配合染料的組合。13、一種染料敏化光電轉換器件，包括第一導電支撐件，具有用染料敏化的包含半導體的層；笫二導電支撐件，具有對電極並以預定間距與第一導電支撐件相對設置；和置於第一和第二導電支撐件間隙之間的電荷遷移層，其中所述包含半導體的層包含根據權利要求5-8任一項方法獲得的包含氧化鈦和氧化鈮或氧化鉭的改性氧化鈥微粒。14、根據權利要求13的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料。15、根據權利要求13的染料敏化光電轉換器件，其中染料是次甲基染料和金屬配合染料的組合。全文摘要為提高金屬微粒在染料敏化太陽能電池中的使用等，本發明提供一種在染料敏化太陽能電池中能顯示提高的釋放電壓的光電變換器。本發明提供一種改性氧化鈦微粒包含氧化鈦和一種或兩種或以上的非鈦金屬氧化物(包含氧化矽)，該非鈦金屬氧化物選自由周期表中的IB族氧化物、IIA族氧化物、IIB族氧化物、IIIA族氧化物、IIIB族氧化物、除氧化鈦之外的IVA族氧化物、IVB族氧化物、VIA族氧化物和VIII族氧化物和氧化釩組成的組。此外，本發明還提供一種使用該改性氧化鈦微粒的光電變換器。文檔編號H01L31/04GK101111969SQ20068000341公開日2008年1月23日申請日期2006年1月26日優先權日2005年1月27日發明者井上照久,星尚志,紫垣晃一郎,金子昌嚴申請人:日本化藥株式會社