由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法
2023-07-30 04:36:56 1
專利名稱：由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料領域。
隨著手提式個人電腦、行動電話、高科技的影像設備及其它各類電子設備向小型化、高性能、高容量、多能化方向發展，對作為驅動電源的各類電池的要求越來越高，特別是二次電池，要求體積小、重量輕、能量密度高。為了滿足對電池性能的不斷提高的需求，人們不斷地開發新的電池材料來滿足電池性能的提高。如開發了高密度的球形氫氧化鎳後製造出了高性能的鎳鎘電池和鎳氫電池。當開發出高性能貯氫材料後製造出了高性能的鎳氫電池，但隨著高科技電子設備的飛速發展，鎳鎘電池和鎳氫電池已無法滿足人們的需求，於是人們又開發出了性能更加優越的鋰離子電池。而高性能的鋰離子電池必須由高性能的鋰離子電池材料來實現的，特別是鋰離子正極材料更是鋰離子電池的核心技術，它決定了鋰離子電池的綜合性能和生產成本。
目前鋰離子電池正極材料可以使用的主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，但目前最實用的還是鈷酸鋰，後兩者雖各有明顯的性能優勢，但由於技術還不夠成熟目前只處在研製階段。對於鈷酸鋰來說，由於技術要求比較高，雖目前已規模生產，但因苛刻的工藝要求而造成產品性能參差不齊，生產成本很高。美國專利USP610321提供了一種生產鈷酸鋰的方法，主要是用等摩爾比的四氧化三鈷與碳酸鋰混合後在500-850度的溫度下反應，雖生產出的鈷酸鋰片狀明顯，但採用的四氧化三鈷比表面積要求在30-200m2/g，平均粒度要求不大於0.1μm。這種原料的生產工藝非常複雜，而且粒度的變化對最終產品鈷酸鋰的結晶度和電性能影響很明顯，表現在對應產品XRD的003峰強度較弱，放電比容量波動較大等弱點；我國專利公開號CN1218304披露了一種鈷酸鋰的合成方法用硫酸鈷和氫氧化納在氨水的絡合作用下，預先合作用下預先合成二價的氫氧化亞鈷，再與等摩爾的氫氧化鋰混合後燒結反應合成鈷酸鋰，該種鈷酸鋰的結晶程度和粒度分布都不夠理想，距實際應用於鋰離子電池還有一定距離；專利公開號CN1241823A、CN1218008A也都刊載了鈷酸鋰的合成方法，前者採用醋酸鈷或鹼式碳酸鈷，或硝酸鈷與等摩爾比的氫氧化鋰，或碳酸鋰在有機溶劑的作用下直接混合後固相反應合成鈷酸鋰，用該種方法合成的鈷酸鋰不但雜相較多，而且鈷酸鋰的結晶性能和粒度大小及分布都不理想。後者採用鋰鈷混物在密封反應容器中通氧氣後升溫到700-1050度，然後循環均勻地滾、通氧氣4-10次，用該種方法合成的鈷酸鋰雖開始的充放電容量不錯，但因其結晶不夠完美，造成電容量衰減較快，充放電循環穩定性不夠。
本發明的目的是向社會提供一種由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，克服在鈷酸鋰合成過程中普遍存在的鋰鈷化合物等摩爾很難均勻混合、合成的鈷酸鋰粒度分布太寬、鈷酸鋰的粒度大小及結晶程度不夠理想等問題，並提供了一整套從電解鈷片開始到成品鈷酸鋰形成的較完整工藝方法，即採用直接從電解鈷片開始生產鈷酸鋰的工藝路線。
其優點是產品的性能較穩定，能生產出既能滿足鋰離子電池各種特性要求，又能滿足鋰離子電池生產過程中各種苛刻工藝要求的產品，同時生產的產品均勻性和穩定性都很好。而且生產成本也較低。
現將該方法的特徵描述如下一種由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，其特徵一是用一種強氧化性酸溶解鈷片，並用特定的活化工藝和設備製備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰的生長的前驅體；特徵二是在製備的活性前驅體——鈷的氧化物外表採用液相共沉澱的方法包裹等摩爾鋰化合物；特徵三是採用高效的「三控」自動固相反應爐製備出一種高結晶度、高充放電安全性、良好電化學性能的鋰離子電池正極材料。在於所述的強氧化性酸是指高氯酸、濃硫酸、硝酸或它們的混合物；所指鈷片是指用原生鈷礦經液相萃取後電解製得的高純鈷片，其鈷含量不少於99.9％；所述的特定活化工藝是指強氧化性酸溶解鈷片後製成0.1-0.5mol/L的鈷溶液，用0.2-1.0mol/L純鹼製備碳酸鈷後再固相煅燒反應製備的氧化物的過程；所述高活化性鈷的氧化物具有粒徑分布中1-2μm佔98％以上，正八面體微觀結構為主的四氧化三鈷佔99％以上的灰黑色粉末。所述的鋰化合物是指草酸鋰、碳酸鋰、環烷酸鋰等有機酸類的鋰化合物或氫氧化鋰，所述等摩爾是指鈷氧化物中鈷的摩爾與外表包裹的鋰化合物中鋰的摩爾之比在1∶0.98-1.02範圍。所述「三控」是指控制溫度、控制時間、控制氣氛的三個工藝參數控制，自動固相反應爐是生成鈷酸鋰並控制結晶生長的反應爐，能夠按預先設定好的工藝參數自動進行控制和反應的爐子，是鈷酸鋰製備的核心設備；所述的高結晶度是指鈷酸鋰晶粒粗大、結晶緊密、顆粒表面光滑，在CuKaX射線衍射下的003峰的強度在30-250K；所述的高充放電安全性是指採用鈷酸鋰做成AA型的鋰離子電池，在較大的充電電流(0.5C-1.0C)的情況下，在過充100％過程中電池的最大溫升不大於30度，將充電後的電池放在150度烘箱中保持30分種。沒有發生電池破損或著火現象。同時電池的穩定性和安全性不會造成損傷。所述的良好電化學性能是指採用本發明的鈷酸鋰的做成的鋰離子電池，前10次充放電電容量的平均降低率不大於0.1％，容量為初始容量80％時的循環壽命不小於800次。
採用了先合成高活性高微觀結構特徵四氧化三鈷的中間小驟保證了四氧化三鈷在鈷酸鋰合成過程中重要作用的發揮。採用在四氧化三鈷表面化學包裹鋰化合物的獨特工藝，不但能較準確地控制鋰鈷比，同時也解決了鋰鈷很難充分混和的難題，對鈷酸鋰質量的提高有很大的作用。
採用高效的「三控」自動固相反應爐，保證了固相反應過程中溫度一時間一氯氛三個重要工藝參數有效控制。不但能保證鈷酸鋰產品的高結晶度和合理的粒度大小及分布，同時也能保證每批產品性能的重要復穩定性。
實驗例取10千克電解鈷片，用1+2的硝酸在塑料反應釜中邊加熱邊攪拌邊溶解至PH＝3-4，然後用去離子水把硝酸鈷稀釋至0.3mol/L，並用1.0mol/L的純鹼在60-80度的溫度條件下以每小時50升的流量邊緩慢加入邊攪拌至PH＝9-10為止，放下碳酸鈷溶液過濾、洗滌、乾燥後先在300度溫度下煅燒3個小時，然後再在600度溫度下煅燒1個小時可得到高活性的以四氧化三鈷為主體的鈷的氧化物作為生產鈷酸鋰的前驅體；取10千克高活性的鈷的氧物，放入有300千克離子水的塑料反應釜中，邊攪拌邊緩慢加入碳酸鋰至等摩爾比的量為止。取出包裹後的鈷氧化物，經過濾、乾燥後放入舟中，再放入高效的「三控」自動固相反應爐中並有效地控制氣氛的條件，分別在300度條件下固相反應6小時，在600度條件下固相反應4小時，在900度條件下固相反應1小時後冷卻、粉碎、過篩得產品鈷酸鋰。
權利要求
1.一種由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，其特徵一是用一種強氧化性酸溶解鈷片，並用特定的活化工藝和設備製備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰生長前驅體；特徵二是在製備的活性前驅體——鈷的氧化物外表採用液相共沉澱的方法包裹等摩爾鋰化合物；特徵三是採用高效的「三控」自動固相反應爐製備出一種高結晶度、高充放電安全性、良好電化學性能的鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，其特徵一在於所述的強氧化性酸是指高氯酸、濃硫酸、硝酸或它們的混合物；所指鈷片是指用原生鈷礦經液相萃取後電解製得的高純鈷片，其鈷含量不少於99.9％；所述的特定活化工藝是指強氧化性酸溶解鈷片後製成0.1-0.5mol/L的鈷溶液，用0.2-1.0mol/L純鹼製備碳酸鈷後再固相煅燒反應製備的氧化物的過程；所述高活化性鈷的氧化物具有粒徑分布中1-2μm佔98％以上，正八面體微觀結構為主的四氧化三鈷佔99％以上的灰黑色粉末。
3.根據權利要求1所述的由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，其特徵二在於所述的鋰化合物是指草酸鋰、碳酸鋰、環烷酸鋰等有機酸類的鋰化合物或氫氧化鋰，所述等摩爾是指鈷氧化物中鈷的摩爾與外表包裹的鋰化合物中鋰的摩爾之比在1∶0.98-1.02範圍。
4.根據權利要求1所述由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法，其特徵三在於所述「三控」是指控制溫度、控制時間、控制氣氛的三個工藝參數控制，自動固相反應爐是生成鈷酸鋰並控制結晶生長的反應爐，能夠按預先設定好的工藝參數自動進行控制和反應的爐子，是鈷酸鋰製備的核心設備；所述的高結晶度是指鈷酸鋰晶粒粗大、結晶緊密、顆粒表面光滑，在CuKaX射線衍射下的003峰的強度在30-250K；所述的高充放電安全性是指採用鈷酸鋰做成AA型的鋰離子電池，在較大的充電流(0.5C-1.0C)的情況下，在過充100％過程中電池的最大溫升不大於30度，將充電後的電池放在150度烘箱中保持30分種。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極材料領域,是提供一種由鈷片製備高結晶度鈷酸鋰的方法。該方法特點是用一種強氧化性酸溶解鈷片,在特定的活化工藝和設備製備出高活化性的鈷氧化物作為鈷酸鋰生產的前驅體,在鈷的氧化物外表採用液相共沉澱的方法包裹等摩爾的鋰化合物,並採用高效的「三控」自動固相反應爐製備出一種高結晶度,在CuK a X射線衍射下的003峰的強度在30－250K。並具有高充放電安全性、良好化學性能的鋰離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/04GK1368765SQ0110530
公開日2002年9月11日 申請日期2001年2月8日 優先權日2001年2月8日
發明者何金華, 鄭燕山, 錢志挺 申請人:餘姚市金和實業有限公司