磁性α－烯烴聚合物及其製備工藝的製作方法

2023-07-30 19:14:56

專利名稱：：磁性α－烯烴聚合物及其製備工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及磁性α-烯烴聚合物及其製備工藝。在信息社會，磁性材料成為必不可少的材料之一。高分子磁性材料，由於其獨特的優良性能，逐漸得到應用。高分子磁性材料可分為本身具有磁性特徵的材料和複合型高分子磁性材料，目前使用的大多仍是複合型的。但由於大多數高分子化合物和磁粉是兩種不同的材料，高分子化合物是親油性的，磁粉卻是親水性的，兩者的相容性很差，尤其是對於非極性的聚烯烴很難與磁粉相混製備複合型磁性聚烯烴。α-烯烴的聚合反應，通常採用TiCl4與烷基鋁為催化活性組份，以氧化物(如SiO2)或金屬鹽(如MgCl2)為載體的催化劑。文獻EP0086288(1985)和DE3342039(1985)介紹了以MgCl2、Mg(OH)2為載體，將四氯化鈦負載於載體上，以烷基鋁為助催化劑，使丙烯等規聚合，獲得聚丙烯。但通常方法所製備的聚α-烯烴均不具有磁性。為克服上述文獻存在的缺點，本發明的目的之一是提供一種磁性α-烯烴聚合物，該聚合物本身帶有較強的磁性。本發明的目的之二是提供一種製備磁性α-烯烴聚合物的工藝。本發明的目的之一是通過以下的技術方案來實現的一種磁性α-烯烴聚合物，以重量百分比計包含磁性粒子50～95％，磁性粒子粒徑為1～300納米，磁性粒子與α-烯烴之間以化學鍵結合。本發明的另一目的是通過以下的技術方案來實現的一種磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，在反應溫度30～100℃，反應壓力為0.1～1MPa條件下，以鈦的滷化物和烷基鋁為催化活性組份，1～300納米的磁性材料為活性組份的載體，α-烯烴發生聚合反應生成磁性α-烯烴聚合物。上述技術方案中，磁性粒子可以是Fe3O4、CrxFe3-xO4，其中x的取值為0.01～2.5，磁性粒子的粒徑優選範圍為10～100納米。α-烯烴可以是乙烯、丙烯、丁烯-1，反應溫度優選範圍為30～60℃，鈦的滷化物為四氯化鈦、三氯化鈦，催化劑中鈦的含量以重量百分比計為0.5～15％。烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半鋁(AlEt1.5Cl1.5)，其用量為鋁/鈦摩爾比等於1～20，其用量的優選範圍為鋁/鈦摩爾比等於3～10。本發明由於採用粒徑為1～300納米磁性材料為載體的負載型催化劑，使磁性載體顆粒表面成為聚烯烴的生長點，使載體高度均勻分散，磁性材料與α-烯烴之間以較強化學鍵結合在一起，從而使製得的聚合物中包含了磁性材料，具備了較強的磁性，克服了磁性載體與聚烯烴相容性差的弱點，改善了材料的加工性能、力學性能及磁性能，聚合後獲得了具有較強磁性的高分子材料。上述技術方案中，適宜的聚合方法為淤漿聚合，分散介質為飽和烷烴，己烷，石油醚，甲苯。磁性聚烯烴中磁性含量的調節可通過改變磁性材料中不同金屬的比例，磁性催化劑中活性組份鈦的滷化物的負載量以及改變工藝條件來實現。下面將通過實施例對本發明作進一步的敘述。實施例1Fe3O4磁粉的製備配製一定濃度的Fe2+、Fe3+溶液，按某一體積比(控制一定的摩爾比)混合，鼓氮以防止Fe2+的氧化，高速攪拌下以濃NaOH緩慢滴定至一定PH值，定溫下保溫熟化一段時間，停止攪拌。離心沉降，倒去清液，用去離子水洗滌三次，以丙酮洗滌兩次，在恆溫乾燥箱中真空乾燥6小時，保持真空度冷卻至室溫，取出，迅速磨細，在高真空度下繼續乾燥約3小時，取出，保存於氮氣保護的乾燥器中，此磁粉無須進一步處理即可直接用作催化劑載體。CrxFe3-xO4磁粉的製備配製一定濃度的Fe2+、Fe3+和Cr3+溶液，並以一定的摩爾比混合，其他操作步驟及後處理步驟同上。磁粉表面羥基含量的測定在100毫升三頸瓶中，加入經精確稱量的約1克已處理好的磁粉，氮氣置換5次，注射入30毫升無水石油醚，磁力攪拌下加入過量的三乙基鋁，用排水量氣法得生成的乙烷氣體體積。(至無氣體生成後，再加入三乙基鋁至不再有氣體生成，說明前面加入的三乙基鋁確為過量)。根據下式進行計算COH=PVRTW]]>COH磁粉表面羥基含量(mmol/g)P大氣壓(帕)V反應生成的乙烷氣體體積(ml)T開氏溫度W磁粉重量(g)R8314催化劑的製備在100毫升三頸瓶中加入約12克磁粉，氮氣置換五次，加入40毫升無水石油醚，攪拌下加有機鋁，預處理約30分鐘，用無水石油醚洗滌，除去過量的有機鋁，加入鈦的滷化物，反應1小時，以無水石油醚洗滌數次，至洗滌液中無氯離子(用硝酸銀溶液鑑定)。抽真空並加熱至約60℃，以除去石油醚，得到催化劑乾粉，分裝在已稱好並用氮氣置換過的玻璃瓶中，減量法可知催化劑的重量。採用不同的烷基鋁對Fe3O4磁粉進行表面處理，可獲得不同載鈦量的主催化劑。用上述主催化劑與三乙基鋁助催化劑為催化體系，以無水石油醚為分散介質，常壓下進行乙烯淤漿聚合。聚合體系總體積100ml，主催化劑用量2.8g，助催化劑用量為3.5ml左右(烷基鋁石油醚溶液，烷基鋁與石油醚體積比為1∶4)，在嚴格無水、無氧條件下進行，加料次序為石油醚，通入乙烯，烷基鋁，主催化劑。聚合反應溫度40℃，反應時間30分鐘。聚合反應終止後，用水洗聚合物，抽濾，烘乾得到含磁粉的聚乙烯，聚乙烯中磁粉含量的測定按下法進行精確稱取乾燥至恆重的磁性聚乙烯，在6MHCl溶液中浸泡以溶解磁粉至磁性聚乙烯的黑色消失，用去離子水洗去鐵離子，至得到白色的聚乙烯粉，真空乾燥至恆重，根據下式計算磁性聚烯烴中的磁粉含量。Cm=W1-W2W1100%]]>Cm磁性聚烯烴磁粉含量W2磁性聚烯烴浸泡後聚乙烯的重量W1磁性聚烯烴的重量用不同烷基鋁處理磁粉所製得的主催化劑催化活性不相同，因此獲得的磁性聚乙烯中磁粉含量也不同，結果見下表。不同烷基鋁處理磁粉對磁性聚乙烯中磁粉含量影響實施例2按照實施例1的方法製備主催化劑，催化劑中含有活性組份四氯化鈦11.3％(重量)，三乙基鋁6.7％(重量)，載體Fe3O4佔催化劑總重量的82％，載體的粒徑為18.5納米。按實施例1的步驟製備聚合物，聚合反應在60℃下進行，常壓下聚合，鋁/鈦摩爾比為4，主催化劑用量2.5g，反應時間30分鐘，反應結束後獲得磁性聚乙烯，磁性聚乙烯中的磁粉含量為72％，磁性聚乙烯的磁飽和強度為39.8(emu/g)。實施例3按照實施例2所用催化體系，聚合反應條件除鋁/鈦摩爾比及聚合反應溫度外，均同於實施例2。本實施例鋁/鈦摩爾比為3，聚合反應溫度為40℃，所得磁性聚乙烯中的磁粉含量為95％，磁性聚乙烯的磁飽和強度為52.44(emu/g)。實施例4按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl410.0％(重量)、三乙基鋁6.0％(重量)，佔催化劑總重量84％的載體CrxFe3-xO4，Cr/Fe摩爾比為0.05，載體的粒徑為80納米。按實施例1步驟進行乙烯聚合反應，聚合條件同實施例1，主催化劑改用以CrxFe3-xO4為載體的催化劑，用量為3g，反應結束後，獲得聚合物，其中磁粉含量為72％(重量)，磁飽和強度為37.6emu/g。實施例5所用催化體系同實施例4，僅載體中Cr/Fe摩爾比為0.1，聚合步驟及條件同實施例4，聚合反應結束後，獲得磁性聚乙烯，其磁粉含量為84％(重量)，磁飽和強度為43.68emu/g。實施例6按實施例1製備的磁性聚乙烯，磁粉含量94.3％，與未含磁粉的聚乙烯進行混煉，混煉溫度前輥142℃，後輥135℃，使混煉後聚合物中磁粉含量為70％，在135℃溫度，0.4MPa壓力下壓製成標準樣條，用萬能實驗機測定其拉伸強度，結果為3.24MPa。實施例7按照實施例1的方法製備主催化劑，控制Fe+2的濃度，控制磁性載體的粒徑，當Fe+2濃度為0.09M時，磁粉的平均粒徑為156納米，以此載體按實施例1的方法進行TiCl4的負載，其中活性組分四氯化鈦為9.4％(重量)，三乙基鋁為5.6％(重量)，載體的Fe3O4佔催化劑總重量的85％。按實施例1的步驟製備聚合物，聚合反應在50℃下進行，常壓聚合，鋁/鈦摩爾比為5，主催化劑用量3g，反應時間30分鐘，反應結束後獲得磁性聚乙烯，磁性聚乙烯中的磁粉含量為82％，磁性聚乙烯的磁飽和強度為41.3(emu/g)。實施例8按照實施例1的方法製備主催化劑，當Fe+2的濃度為0.04M時，磁粉的平均粒徑為72納米，所製備催化劑，其中活性組分四氯化鈦為10.5％(重量)，三乙基鋁為6.2％(重量)，載體Fe3O4佔催化劑總重量的83.3％。按實施例1的步驟製備聚合物，所用烯烴改為丙烯，聚合反應在60℃下進行，常壓聚合，鋁/鈦摩爾比為10，主催化劑用量3g，反應時間30分鐘，反應結束後獲得磁性聚丙烯，磁性聚丙烯中的磁粉含量為70％，磁性聚丙烯的磁飽和強度為38(emu/g)。比較例1用普通磁粉與聚乙烯按實施例6的方法直接混煉，其中磁粉含量為94.3％，用萬能實驗機測定其拉伸強度為0.76MPa。比較例2用粒徑為18.5納米的磁粉與聚乙烯按實施例6的方法直接混煉，其中磁粉含量為94.3％，用萬能實驗機測定其拉伸強度為2.87MPa。權利要求1.一種磁性α-烯烴聚合物，以重量百分比計包含磁性粒子50～95％，磁性粒子粒徑為1～300納米，磁性粒子與α-烯烴之間以化學鍵結合。2.根據權利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特徵在於磁性粒子粒徑為10～100納米。3.根據權利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特徵在於磁性粒子為Fe3O4、CrxFe3-xO4，其中x的取值為0.01～2.5。4.根據權利要求1所述磁性α-烯烴聚合物，其特徵在於α-烯烴為乙烯、丙烯、丁烯-1。5.一種磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，在反應溫度30～100℃，反應壓力為0.1～1MPa條件下，以鈦的滷化物和烷基鋁為催化活性組份，1～300納米的磁性材料為活性組份的載體，α-烯烴發生聚合反應形成。6.根據權利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，其特徵在於反應溫度為30～60℃。7.根據權利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，其特徵在於鈦的滷化物為四氯化鈦、三氯化鈦，催化劑中鈦的含量以重量百分比計為0.5～15％。8.根據權利要求5所述磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，其特徵在於烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半鋁，其用量為鋁/鈦摩爾比等於1～20。9.根據權利要求8所述磁性α-烯烴聚合物的製備工藝，其特徵在於烷基鋁用量為鋁/鈦摩爾比等於3～10。全文摘要本發明涉及磁性α－烯烴的聚合物及其製備工藝,該聚合物與磁性材料以化學鍵方式結合在一起,具有較強的磁性,該聚合物的製備工藝是在反應溫度30～100℃,反應壓力為0.1～1.0MPa條件下,在鈦的滷化物和烷基鋁為催化活性組分,1～300納米的磁性材料為活性組分的載體,進行聚合反應得到。該聚合物具有較強的磁性,可用於工業生產。文檔編號C08F4/02GK1194988SQ9710635公開日1998年10月7日申請日期1997年4月3日優先權日1997年4月3日發明者封麟先,王立,謝濤,王浩,張培娟申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司上海石油化工研究院,浙江大學