不含或基本上不含鋅的橡膠組合物的製作方法

2023-07-30 12:21:31

專利名稱：不含或基本上不含鋅的橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用無機填料如二氧化矽補強的二烯橡膠組合物，其尤其是用於製造輪胎或輪胎半成品，如胎面。
用硫硫化二烯彈性體廣泛用於橡膠工業中，尤其是輪胎工業。相對複雜的硫化體系除硫外還包括各種硫化促進劑以及一種或多種硫化活化劑，極特別的鋅衍生物如氧化鋅(ZnO)，脂肪酸鋅鹽如硬脂酸鋅，這種硫化體系用於硫化二烯彈性體。
輪胎製造商的一個中期目標是從橡膠配方中除去鋅或其衍生物，因為已知這些化合物對環境有影響，尤其是對水和水生有機體(根據1996年12月9日的歐洲指導67/548/CE分類為R50)。
然而，從用無機填料如二氧化矽補強的橡膠組合物中除去氧化鋅，對橡膠組合物在未固化態的加工特性(或″可加工性″)有極不利的影響，降低了焦燒時間，從工業觀點來看這是削弱。可以記起，所謂的″焦燒″現象在內部混合器中製備橡膠組合物期間極快地產生過早硫化，在未固化態產生極高的粘度，且最終形成基本上不能在工業上加工和處理的橡膠組合物。
為響應除去鋅帶來的問題，已經提出用另一種金屬氧化物例如MgO，或可選擇地用元素周期表族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的過渡金屬，尤其是鈷或鎳的鹽或氧化物代替氧化鋅(參見專利說明書US 6,506,827和WO 2003/054081)。
這種解決方案除了不能滿足對用無機填料補強的橡膠組合物的要求之外，至少其中一些從環保的觀點來看不能被長期接受，在用另一種金屬替代一種金屬的情況下，同樣註定最終會將輪胎殘骸分散到環境中，尤其是主要因制動、加速和夾角力的各種摩擦類型而不可避免地產生的胎面殘骸。
現在，本申請人發現了一種新的解決方案，可以從用無機填料如二氧化矽補強的橡膠製劑中除去全部鋅(或以可忽略的量使用)，而不需用另一種金屬代替鋅，同時防止橡膠組合物在工業加工中出現過早焦燒的問題。
因此，本發明的第一主題涉及一種尤其適用於製造輪胎的橡膠組合物，所述組合物的特徵在於其不含或含有小於0.5phr的鋅和至少包括(phr＝每百份彈性體中的重量份)-二烯彈性體；-作為補強填料的無機填料；-任選的炭黑，其量小於5phr；-式(I)的矽烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個碳原子的烷基和苯基的一價烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個代表氫或一價烴基，所述一價烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個碳原子的二價鍵基團；-x是等於或大於2的整數或分數。
混合使用式(I)的偶聯劑和極低量或沒有炭黑，出乎意料的是，可以完成克服在本發明的組合物沒有(或基本上沒有)鋅的問題。
本發明的主題也是一種製備基於二烯彈性體和補強無機填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或含有小於0.5phr的鋅並且在未固化態下具有改進的可加工性，所述方法的特徵在於，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種作為補強填料的無機填料、式(I)的矽烷多硫化物和0～小於5phr的炭黑。
本發明的另一主題是本發明的組合物用於製造成品或半成品的用途，以及包括本發明的橡膠組合物的這些成品和半成品本身，這些成品或半成品用於機動車輛的所有″地面接觸體系″(或″懸吊體系″)，如輪胎、輪胎的內部安全載體、輪子、橡膠彈簧、彈性接頭或其它懸吊和防振元件。
本發明的極特定主題是本發明的組合物用於製造輪胎或這些輪胎用的橡膠半成品的用途，這些半成品尤其是選自胎面、用於例如置於這些胎面下的底層、冠帶層、側壁、胎體簾面層、胎圈、保護層、內胎、無內胎輪胎的內襯層橡膠。
本發明的組合物特別適用於製造安裝在載客車輛、有篷貨車、4x4車輛(具有4個驅動輪)、兩輪車輛、″重型車輛″(即地鐵、公共汽車、道路運輸機械(卡車、拖拉機、拖車)、越野車)、飛機或建築、農業或處理機械上的輪胎胎面。
本發明的另一主題是機動車輛的這些地面接觸體系，由橡膠製成的這些輪胎和半成品本身，尤其是包括本發明的橡膠組合物的胎面。本發明的主題尤其是這種胎面用於製造新的輪胎或用於舊輪胎翻新的用途。
本發明還涉及機動車輛的這些地面接觸體系，在未固化態(即固化之前)和固化狀態(即交聯或硫化之後)的輪胎和胎面。
結合下面的詳細說明和實施方案的實施例可以容易地理解本發明及其優點。
I.所用的測量和測試本發明的橡膠組合物在固化之前和之後的特徵，按以下方法確定。
I-1.門尼塑度使用一種振蕩稠度計，例如在法國標準NF T 43-005(1980年11月)中所述。根據以下原理測定門尼塑度將原料組合物(即固化之前的)在加熱至100℃的圓筒套中成型。1分鐘預熱之後，轉子在測試件內以2rpm運轉，轉動4分鐘之後測量維持此運動所用的扭矩。門尼塑度(ML 1+4)表示為″門尼單位″(MU，1MU＝0.83N.m)。
I-2.焦燒時間根據法國標準NF T 43-005在130℃進行測量。稠度指數隨著時間的變化而演變使得可以測定橡膠組合物的焦燒時間，以上述標準用參數T5(大轉子情況)評估，以分鐘表示，並定義為得到稠度指數(表示為MU)增加5個單位(在為此指數測量的最小值以上)所需要的時間。
I-3.肖氏A硬度根據ASTM標準D 2240-86測量固化後的組合物的肖氏A硬度。
I-4.拉伸試驗這些拉伸試驗可以確定彈性應力和斷裂性能。除非另外指出，它們都是根據1988年9月的法國標準NF T 46-002進行的。在第二次伸長(也就是經過一個調節至為測量本身提供的伸長量的循環後)中，測量10％伸長率(M10)、100％伸長率(M100)和300％伸長率(M300)的公稱正割模量(或表觀應力，單位Mpa)。
還測量了斷裂應力(Mpa)和斷裂伸長率(％)。所有這些拉伸測量均是在根據法國標準NF T 40-101(1979年12月)的溫度(23±2℃)和溼度(50±5％相對溼度)的標準條件下進行的。
I.5動態性能根據ASTM標準D 5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動態性能ΔG*和tan(δ)max。根據標準ASTM D 1349-99，在標準溫度條件(23℃)、10Hz的頻率下對其施加交變單正弦剪切應力，記錄硫化組合物試樣(厚4mm、截面積為400mm2的圓柱形試樣)的響應值，或依據不同情況在不同溫度下記錄。在0.1～45％的形變幅度(向外循環)下進行掃描，接著在45％～0.1％(回復循環)下進行掃描。所用的結果是複合動態剪切模量(G*)和損耗因子tan(δ)。在回復循環中，記錄所觀察到的tan(δ)的最大值，該值用tan(δ)max表示，表示在0.1％～45％變形的各值之間的複合模量(ΔG*)的偏差(Payne效應)。
II.發明詳細說明在本申請中，″基本上沒有″鋅或鋅衍生物的組合物應被理解成組合物包括最多可忽略量的鋅或鋅衍生物，即其中鋅的重量為小於0.5phr，優選小於0.3phr。更優選地，本發明的組合物不含(即完全沒有)鋅(或鋅衍生物)，換句話說其中鋅量等於0(0phr)。
因此，本發明的組合物至少基於(i)(至少一種)二烯彈性體，(ii)(至少一種)作為補強填料的無機填料，(iii)(至少一種)作為無機填料/二烯彈性體偶聯劑的式(I)的矽烷多硫化物，和(iv)0～小於5phr的炭黑。
本申請中，表達「基於…」的組合物應被理解為是指一種組合物，其含有所用的各種成分的混合物和/或反應產物，在組合物製造的不同階段中，特別是在其硫化(固化)過程中，這些基本成分中的一些能夠或趨於一起反應，至少部分反應。
在本說明書中，除非另有明確說明，所有的百分比(％)都是質量％。
II-1.二烯彈性體″二烯″彈性體或橡膠(這兩個術語同義)通常可理解為至少部分由二烯單體(帶有兩個碳-碳雙鍵的單體，不管是否共軛)製得的彈性體(即均聚物或共聚物)。
按已知的方式，二烯彈性體可以分成兩類″基本上不飽和的″和″基本上飽和的。「基本上不飽和的」二烯彈性體應被理解成指至少部分從共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其二烯源的成員或單元(共軛二烯)的含量大於15％(mole％)；因此，二烯彈性體如丁基橡膠或二烯和EPDM型α-烯烴的共聚物不屬於上述定義，相反，可以被描述為″基本上飽和的″二烯彈性體(二烯源單元的含量低或極低，總是小於15％)。在「基本上不飽和的」二烯彈性體類中，「高度不飽和的」二烯彈性體應被理解為特別是指二烯源單元(共軛二烯)含量高於50％的二烯彈性體。
對於給定的這些定義，下面的更特別適用作本發明的組合物中的二烯彈性體(a)-聚合具有4～12個碳原子的共軛二烯單體得到的任何均聚物；(b)-共聚一種或更多種共軛二烯單體或與具有8～20個碳原子的一種或更多種乙烯基芳香化合物共聚得到的任何共聚物；(c)-共聚乙烯，共聚具有3～6個碳原子的α-烯烴與具有6～12個碳原子的非共軛二烯單體得到的三元共聚物，例如，從乙烯，從丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(如具體是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環戊二烯)得到的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種共聚物的滷化形式，尤其是氯化或溴化。
儘管這適用於任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領域所屬技術人員應該理解，本發明優選是使用基本上不飽和的二烯彈性體，尤其是上述類型(a)或(b)的那些。
特別地，合適的共軛二烯烴是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳香化合物是例如苯乙烯、鄰-、間-和對甲基苯乙烯、市售混合物「乙烯基甲苯」、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基莢、二乙烯基苯和乙烯基萘。
該共聚物可含有99％-20重量％的二烯單元和1％-80重量％的乙烯基芳香單元。彈性體可以具有任何微觀結構，隨所用聚合條件變化，尤其是改性劑和/或無規化劑是否存在，以及所用的改性劑和/或無規化劑的量。彈性體可以例如是嵌段、無規、連續或微連續的彈性體，並可以在分散體或溶液中製備；它們可以用偶聯劑和/或星形化劑或官能化劑進行偶合和/或星形化或可選擇地官能化。
優選的是聚丁二烯，尤其是1，2-單元含量為4％～80％的那些，或順式-1，4含量超過80％的那些，聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量為5％～50重量％，更特別是20％～40％，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％-65％，反式1，4-鍵含量為20％-80％的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5％-90重量％，玻璃化轉變溫度(″Tg″-根據ASTM D3418-82測量)為-40℃～-80℃的那些；異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5-50重量％，Tg為-25℃～-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是苯乙烯含量為5-50重量％，更特別為10-40重量％，異戊二烯的含量為15-60重量％，更特別為20-50％，丁二烯含量為5-50重量％，更特別為20-40％，丁二烯部分1，2-單元的含量為4-85％，丁二烯部分反式1，4-單元的含量為6％-80％，異戊二烯部分1，2-與3，4-單元之和的含量為5-70％，異戊二烯部分的反式1，4-單元含量為1 0-50％，更特別是丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的Tg為-20℃～-70℃的那些共聚物。
總的來說，特別優選地，本發明組合物的二烯彈性體選自(高度不飽和的)二烯彈性體，其包括聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物更優選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些共聚物的混合物。
本發明的組合物特別優選用於載客車輛輪胎的胎面。在這種情況下，二烯彈性體優選是SBR共聚物，尤其是在溶液中製備的SBR，優選以與聚丁二烯的混合物使用；更優選地，SBR其苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15-65％，反式-1，4鍵含量為15-75％，及Tg為-20℃～-55℃，並且聚丁二烯具有高於90％的順式-1，4鍵。
在輪胎用於重型車輛的情況下，二烯彈性體優選是異戊二烯彈性體，即異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說二烯彈性體選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。特別可以提到的異戊二烯共聚物是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。這種異戊二烯彈性體優選是天然橡膠或合成的順式-1，4聚異戊二烯；這些合成的聚異戊二烯優選是順式-1，4鍵含量(mole％)大於90％的聚異戊二烯，更優選大於98％。對於用於重型車輛的這種輪胎，二烯彈性體也可以由另一種高度不飽和的彈性體例如SBR彈性體全部或部分構成。
本發明的胎面的組合物可以含有一種二烯彈性體或幾種二烯彈性體的混合物，二烯彈性體可以與二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體混合使用，或與彈性體之外的聚合物混合使用，例如熱塑性聚合物。
II-2.補強無機填料「補強無機填料」應被理解成以已知方式指任何無機填料或礦物填料，而不管其顏色和來源(天然或合成)，與炭黑相比，也稱作″白色″填料、″透明″填料或″非黑″填料，這種無機填料在除了中間偶聯劑以外沒有任何其它物質的情況下自身能夠補強用於製造輪胎胎面的橡膠組合物，換句話說，它能夠代替常規的輪胎級炭黑的補強功能，特別是對於胎面，這種填料的通常特徵是其表面上存在羥基(-OH)。
優選地，補強無機填料是矽質型填料或鋁質型填料，或這兩類填料的混合物。
所用的二氧化矽(SiO2)可以是任何本領域所屬技術人員公知的補強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積二者都小於450m2/g，優選30～400m2/g的沉澱或熱解二氧化矽。高分散性沉澱二氧化矽(稱作「HD」)是優選的，特別是當本發明用於製造具有低滾動阻力的輪胎時；作為這種二氧化矽的例子可以提及的是購自Degussa的二氧化矽Ultrasil 7000，購自Rhodia的二氧化矽Zeosil 1165MP，1135MP和1115MP，購自PPG的二氧化矽Hi-Sil EZl50G，購自Huber的二氧化矽Zeopol 8715，8745和8755，以及如專利申請WO03/016387中所述的高表面積二氧化矽。
優選使用的補強氧化鋁(Al2O3)是BET表面積為30～400m2/g，更優選60～250m2/g，和平均粒徑最多等於500nm，更優選最多等於200nm的高分散性氧化鋁。這種補強氧化鋁的非限制性例子是氧化鋁″Baikalox A125″或″CR125″(Ba kowski)、″APA-100RDX″(Condea)、″Aluminoxid C″(Degussa)或″AKP-GO15″(Sumitomo Chemicals)。
作為能夠用於本發明的橡膠組合物中的無機填料的其它例子，可以提及的是氫氧化鋁(氧化鋁)、鋁矽酸鹽、氧化鈦、碳化矽或氮化矽，所有這些類型的補強填料都公開在例如文獻WO 99/28376(或US6,610,261)、WO 00/73372(或US 6,747,087)、WO 02/053634(或US2004-0030017)、WO 2004/003067和WO 2004/056915中。
當本發明的胎面用於低滾動阻力的輪胎時，所用的補強無機填料，特別是在二氧化矽時，優選其BET表面積為60～350m2/g。本發明的一個有利實施方案是使用130～300m2/g內的大BET比表面積的補強無機填料，尤其是二氧化矽，因為這種填料有較高的補強能力。根據本發明的另一個優選實施方案，可以使用BET比表面積小於130m2/g的補強無機填料，尤其是二氧化矽，並優選為60～130m2/g(參見例如專利申請WO 03/002648或US2005-0016651，和WO 03/002649或US2005-0016650，教導了使用少量的(0.5～1.5phr)鋅與低比表面積的二氧化矽)。
補強無機填料存在的物理狀態並不重要，可以是粉末、微珠、顆粒、球體或任何其它適合的緻密形式。當然「補強無機填料」也可理解為指不同補強無機填料的混合物，特別是如上所述的高度分散性矽質和/或鋁質填料。
本領域所屬技術人員能夠根據所用的無機填料性質和輪胎類型(例如摩託車輪胎、載客車輛輪胎或可選擇地多用途運載車如有篷貨車或重型車輛的輪胎)來調節補強無機填料的量。優選地，補強無機填料的量為20～200phr，更優選30～150phr。更優選地，尤其當本發明的組合物用於輪胎胎面時，補強無機填料的量大於50phr，例如60～140phr，特別是70～130phr。
在本說明書中，BET比表面積按已知方法，根據在″The Journal ofthe American Chemical Society″第60卷，309頁，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法進行測定，並符合1996年12月的法國標準NF ISO 9277[多點體積法(5點)-氣體氮氣-脫氣160℃下1小時-相對壓力範圍p/po0.05～0.17]；CTAB比表面積是根據1987年11月的法國標準NF T 45-007(方法B)測定的外表面積。
最後，本領域所屬技術人員應該理解，不同性質的補強填料尤其是有機補強填料可以與上述補強無機填料等效地用作填料，當這種補強填料用無機層如二氧化矽覆蓋時，或可選擇地在其表面上包括官能性位置時，尤其是羥基位置，必須使用偶聯劑以在填料和彈性體間形成鍵。
II-3.偶聯劑可以記起，″偶聯劑″應該以公知方式指能夠在無機填料和二烯彈性體之間建立充分化學和/或物理連接的試劑；這種偶聯劑至少是雙官能的，具有例如簡化的通式″Y-A-X″，其中-Y代表能夠物理和/或化學地與無機填料鍵合的官能團(″Y″官能)，它能夠例如在所述偶聯劑的矽原子和無機填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化矽情況下的表面矽烷醇)之間建立鍵合。
-X代表能夠例如通過硫原子而物理和/或化學地與所述二烯彈性體鍵合的官能團(″X″官能)。
-A代表能夠連接Y和X的二價基團。
偶聯劑，特別是二氧化矽/二烯彈性體偶聯劑，已經在大量文獻中有描述，最熟知的是雙官能有機矽烷，其具有烷氧基官能團(即，定義成″烷氧基矽烷″)作為″Y″官能團，以及能夠與二烯彈性體反應的官能作為″X″官能團，例如多硫化物官能團。
作為已知的烷氧基矽烷多硫化物化合物，必須特別提及的是式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2所示的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(縮寫為″TESPT″)，特別是其以名稱Si69(或當在炭黑上承載50重量％時，為X50S)由Degussa出售，是多硫化物Sx的市售混合物，其中x的平均值接近於4。
早就已知知道了TESPT，到現在對於用補強無機填料如二氧化矽補強的橡膠組合物而言，仍被認為是在耐焦燒、滯後性和補強能力方面能夠提供最佳折中效果的產品。因於對於本領域所屬技術人員而言，這種偶聯劑能夠為用二氧化矽填充的輪胎提供低滾動阻力，由於能夠節省能量，有時也稱作″綠色輪胎″(或″節能綠色輪胎″)。
這種TESPT偶聯劑不適於本發明的不含或基本上不含鋅的組合物，本發明揭示其需要使用特定的上式(I)的矽烷多硫化物。
式(I)的化合物是已知的，在專利申請WO 2004/033548(或US2004-0129360)中已經描述了在用無機填料如二氧化矽填充的橡膠組合物中作為偶聯劑，用於輪胎的胎冠補強筋(或″帶″)。
可以清楚地看出，為在二烯彈性體和補強無機填料之間提供鍵接，每個分子包括-首先，作為″X″官能的是能夠與二烯彈性體形成穩定鍵的多硫化物官能團(Sx)；-其次，作為″Y″官能的是每個矽原子的一個和僅有一個的(-OR3)基團-(≡Si-OR3)官能-其可通過表面羥基接枝到補強無機填料上；-在分子中心的多硫化物基團之間提供鍵接的兩個連接Z和固定在分子每一端的兩個(≡Si-OR3)官能。
包括1～18個碳原子的基團Z代表亞烷基鏈，飽和的環亞烷基、亞芳基或由這些基團中的至少兩個組成的二價基團。它們優選選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基；它們可以取代有或插有尤其是選自S、O和N的一個或多個雜原子。
在上式(I)中，優選滿足以下特徵-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8-亞烷基。
更優選地，-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別為亞丙基-(CH2)3-。
作為式(I)的多硫化物的優選例子，特別可以提到的是下面具體式(II)的單羥基矽烷多硫化物
這種矽烷及其合成例如已被記載於專利申請WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US2004-0051210)以及上述申請WO2004/033548(或US2004-0129360)中。
作為式(I)的矽烷多硫化物的其它例子，還可以提及的是雙-單烷氧基二甲基甲矽烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物，尤其是下式(III)、(IV)或(V)具體所示的那些 在上式(I)～(V)中，在其中矽烷多硫化物的合成方法僅能產生一種多硫化物的情況下，x是整數，優選為2～8。
多硫化物優選選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物，更特別為二硫化物、三硫化物和四硫化物。
更優選地，選擇雙-單羥基二甲基甲矽烷基丙基(或雙-丙基二甲基矽烷醇)(式II)或雙-單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基(式IV)的二硫化物、三硫化物、四硫化物和這些多硫化物的混合物。
本領域所屬技術人員將容易理解，當合成方法產生具有不同數量的硫原子(通常S2～S8)的多硫化物基團的混合物時，x通常是分數，其平均值根據所採用的合成方法和合成的具體條件變化。在這種情況下，合成的多硫化物事實上由一定分布的多硫化物構成，″x″的平均值(按mole)優選2～8，更優選2～6，再更優選2～4。
根據特別優選的實施方案，使用通式(II)的單羥基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(S4)，其具有具體結構式(VI) 根據另一個特別優選的實施方案，可以使用通式(II)的單羥基二甲基甲矽烷基丙基二硫化物(S2)，其具有具體結構式(VII) 根據另一個特別的實施方案，可以使用上面通式(IV)的單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基四硫化物(S4)(縮寫作″MESPT″)，其是上述TESPT的單乙氧基化的同系物，具有具體結構式(VIII)(Et＝乙基) 根據另一個特別的實施方案，可以使用通式(IV)的單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基二硫化物(S2)(縮寫作″MESPD″)，其具有具體結構式(IX) 上式(I)～(IX)的矽烷多硫化物化合物是公知的，並且在現有技術中例如記載在申請EP-A-680 997(或US-A-5,650,457)、EP-A-1 043357(或CA-A-2 303 559)、FR-A-2 823 215(或WO 02/83782)或上述申請WO 02/30939、WO 02/31041和WO 2004/033548中。
本領域所屬技術人員能夠根據本發明的具體實施方案調節式(I)的多硫化物的含量，尤其是根據所用的補強無機填料量，相對於補強無機填料量，優選其量為2％～20重量％；其量小於15％，尤其是小於10％是更特別優選的。
考慮到上面所述的量，通常矽烷多硫化物含量優選為2～15phr。低於所示最小量，效果就不夠，而超出建議的最大量，通常不會觀察到進一步改善，但組合物成本卻增大；出於這些原因，其含量更優選為2～12phr。
II-4.炭黑本發明的橡膠組合物具有其它的必要特性，包括小於5，優選小於4phr的炭黑，更優選小於3phr的炭黑(尤其是0.05～3phr)；可以完全沒有(即0phr)炭黑。
合適的炭黑是所有能夠為橡膠組合物提供黑色的炭黑，尤其是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它們對於本領域所屬技術人員是已知的並是輪胎中常規使用的。可以提及的是用於這些輪胎的胎面中的補強炭黑系列(ASTM等級)100、200或300(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，但也可以是高級系列400～700的非補強型炭黑(例如N660、N683、N772)。舉例來說，可以使用被稱作″墨黑″的非補強炭黑。
炭黑可以商購獲得，並單獨使用或以任何其它形式使用，例如作為一些橡膠製造添加劑的載體。
II-5.各種添加劑本發明的橡膠組合物還包括通常用於製造輪胎尤其是胎面的彈性體組合物中的全部或一些常規添加劑，例如，增塑劑或芳香或非芳香性的擴展油；顏料；保護劑(如防臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑)；補強樹脂；例如在專利申請WO 02/10269(或US2003-0212185)中所述的亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或供體(例如HMT或H3M)；基於硫或基於硫供體和/或過氧化物供體和/或雙馬來醯亞胺供體的交聯體系；硫化促進劑；硫化活化劑，當然不包括鋅基活化劑。
優選地，這些組合物包括至少一種選自環烴油、鏈烴油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其是三油酸酯)、高Tg(優選大於30℃)的烴增塑樹脂和這些化合物的混合物的化合物，作為優選的非芳香或極微芳香的增塑劑。這種優選的增塑劑總量優選為15～45phr，更優選20～40phr。
作為這些烴增塑樹脂(可以記起，名稱″樹脂″指固體化合物)，可以提及的尤其是α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚檸檬烯的均聚物或共聚物樹脂，C5餾份(例如C5餾份/苯乙烯共聚物)，它們可以單獨使用或與增塑油如MES或TDAE油混合使用。
根據預期應用，還可以向上述補強填料(即補強無機填料和炭黑，如果適用)中加入惰性填料(非補強)，例如粘土顆粒、膨潤土、滑石粉、白堊、高嶺土，例如用於著色側壁或輪胎胎面。
這些組合物除了偶聯劑之外還含有偶聯活化劑、用於覆蓋補強無機填料的試劑(包括例如僅有Y官能)或更通常是加工助劑，這是由於提高了無機填料在橡膠基質中的分散性並降低了組合物的粘度，以提高它們在未固化態時的加工能力，這些試劑例如是可水解的矽烷，如烷基烷氧基矽烷(尤其是烷基三乙氧基矽烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯-、仲-或叔胺(三鏈烷醇胺)或羥基化的或可水解的POS，例如α，ω-二羥基聚有機矽氧烷(尤其是α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷)，和脂肪酸例如硬脂酸。
II-6.製備橡膠組合物本發明的主題是一種製備基於二烯彈性體和補強無機填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或基本上不含鋅(即包括小於0.5phr的鋅)並且在未固化態下具有改進的可加工性，所述方法的特徵在於，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種作為補強填料的無機填料；上式(I)的矽烷多硫化物；和0～小於5phr，優選0～小於4phr的炭黑。
根據本領域所屬技術人員公知的一般過程，在適宜的混合器中使用兩個連續製備階段生產本發明的橡膠組合物第一階段是在高溫下熱機械加工或捏合階段(有時稱作「非生產階段」)，最高溫度為130℃～200℃，優選145℃～185℃，隨後的第二階段是在低溫下機械加工階段(稱作「生產階段」)，一般低於120℃，例如60～100℃，在完成階段期間加入交聯或硫化體系。
根據本發明優選的實施方案，在第一(被稱作非生產)階段中，通過捏合在二烯彈性體中緊密加入除硫化體系之外的本發明的組合物的所有基本成分，即補強無機填料、式(I)的偶聯劑和炭黑，也就是說，將至少這些不同的基本成分加到混合器中，並在一個或多個階段中熱機械捏合，直到達到130℃～200℃的最高溫度，優選145℃～185℃。
舉例來說，在一單熱機械步驟中進行第一(非生產)階段，在該階段中，將所有必要的組分、任何額外的覆蓋劑或加工劑及各種其它添加劑，除了硫化體系外，加入到適宜的混合器例如常規內部混合器中。在非生產階段捏合的總持續時間優選是1～15分鐘。在第一非生產階段所得到的混合物冷卻之後，在低溫下，將硫化系統加到外部混合器中，例如開放式研磨機；然後將整個組合物混合(生產階段)幾分鐘，例如2～15分鐘。
硫化體系優選是基於硫和促進劑的硫化體系。可以使用能夠在硫存在下用作二烯彈性體的硫化促進劑的任何化合物，特別是選自如下的那些2-巰基苯並噻唑基二硫化物(縮寫作″MBTS″)、N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(縮寫作″CBS″)、N，N-二環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(縮寫作″DCBS″)、N-叔丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(縮寫作″TBBS″)、N-叔丁基-2-苯並噻唑基亞磺醯亞胺(縮寫作″TBSI″)和這些化合物的混合物。優選地，使用亞磺醯胺型的主要促進劑。
在第一非生產階段和/或生產階段中，可以向硫化體系中加入各種已知的次級促進劑或硫化活化劑(除了鋅和任何鋅衍生物如ZnO)，例如脂肪酸如硬脂酸，胍衍生物(特別是二苯基胍)等。硫的量優選為0.5～3.0phr，主要促進劑的量優選為0.5～5.0phr。
然後將如此得到的最終組合物壓延成例如薄膜或板材形式，尤其是用於實驗室表徵，或可選擇地擠壓成例如用作載客車輛的輪胎胎面的橡膠型材元件。
硫化(或固化)按已知方式在130～200℃的溫度下進行足夠時間，此時間可根據固化溫度、採用的硫化體系以及組合物的硫化動力學而在例如5～90分鐘之間變化。
總之，本發明的製備基於二烯彈性體和補強無機填料且不含或基本上不含鋅(即包括小於0.5phr的鋅)並具有改進的可加工性的橡膠組合物的方法包括下面的優選特徵步驟-在混合器中的二烯彈性體中加入
●補強無機填料；●作為偶聯劑的矽烷多硫化物；●任選的炭黑，在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到130℃～200℃的最高溫度；-將整個混合物冷卻到溫度低於100℃；-然後加入●不含鋅或鋅在最終組合物中的量小於0.5phr的硫化體系；-捏合整個混合物，直到達到小於120℃的最高溫度；-擠壓或壓延這樣得到的橡膠組合物，其特徵在於任選的炭黑的量小於5phr，以及其特徵在於矽烷多硫化物滿足上式(I)。
在本發明的方法中，優選滿足至少一個，更優選所有下面的特徵-組合物中的鋅量小於0.3phr；-補強無機填料量為20～200phr，更優選30～150phr；-偶聯劑量為2和15phr；-最大熱機械捏合溫度為145℃～185℃；-補強無機填料是矽質或鋁質填料；-炭黑量小於4phr，優選小於3phr；-二烯彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，優選使用與聚丁二烯(BR)的混合物。
更優選地，在該方法中，滿足至少一個，更優選所有下面的特徵-組合物中的鋅量為0(即0phr)；-無機填料的量大於50phr，尤其是60～140phr，例如70～130phr；-偶聯劑量為2～12phr，尤其是3～8phr；-補強無機填料是二氧化矽；
-炭黑量為0.05～3phr，更優選0.1～2phr；-矽烷多硫化物是多硫化物，尤其是雙-羥基甲矽烷基丙基或雙-(C1-C4)烷氧基甲矽烷基丙基的二硫化物或四硫化物；-SBR為在溶液製備的SBR，並且BR具有大於90％的順式-1，4鍵。
III.本發明實施方案的實施例III-1.製備組合物對於以下測試，步驟如下將填料(二氧化矽和任選的炭黑)、偶聯劑、二烯彈性體和各種其它組分，硫化系統除外，連續加入內部混合器中，填充至70％容量，其初始內罐溫度大約是60℃。熱機械加工(非生產階段)在一個步驟中進行，總持續時間約3～4分鐘，直至獲得大約165℃的最大「排膠(dropping)」溫度。回收如此得到的混合物，將其冷卻，然後在30℃的外部混合器(均勻整理機)中加入硫化體系(硫和亞磺醯胺型主要促進劑)，將每一組分混合適當時間(生產階段)(例如5～12min)。
如此得到的組合物壓延成片(厚度2～3mm)或橡膠薄膜，用以測量其物理/機械性能，或擠壓成胎面。
在以下測試中，根據一個特別優選的實施方案，炭黑用量為0.1～2phr。
III-2.測試A)測試1在第一測試中，比較用於製造載客汽車的子午胎體(radial-carcass)的輪胎胎面的5種組合物，它們基於已知的SBR和BR二烯彈性體並用二氧化矽補強。
除了偶聯劑的性質、有或沒有氧化鋅和所用的炭黑量不同之外，這5種組合物相同，如下所示-組合物C-1TESPT矽烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-2TESPT矽烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-3TESPT矽烷；沒有ZnO；1phr的炭黑；-組合物C-4單官能矽烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-5單官能矽烷；沒有ZnO；1phr的炭黑。
組合物C-1作為參考，用在所謂的低能量損耗″綠色″輪胎中；以常規方式使用氧化鋅作為硫化活化劑(約1.2phr的金屬Zn相應於1.5phr的ZnO衍生物)，炭黑以常規量5phr使用，並使用以下結構式(Et＝乙基)的TESPT矽烷作為偶聯劑 組合物C-5是唯一根據本發明的一種，因為(總體上)沒有鋅(或鋅衍生物)，並包括小於5phr的炭黑和式(I)的單官能矽烷。更具體而言，這種單官能矽烷是上述式(VI)的優選的矽烷 如上述專利申請WO 02/30939和WO 02/31041中所述，按已知方式製備，然後以與TESPT對照基本上等效的覆蓋二氧化矽表面的量引入。換句話說，基本上以等摩爾量的矽使用兩種偶聯劑，即不論是何種組合物，使用相同摩爾量的Y官能團(這裡根據情況Y＝Si(OEt)3)或Y＝Si(OH)(CH3)2)，其對二氧化矽和其表面羥基具有反應性。
表1和表2依次表明不同組合物的配方(表1-以phr表示的不同產品的量)，和它們在固化之前和在165℃下固化15分鐘之後的性能(表2)。
閱讀表2，可以注意到，首先各組合物的固化後性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100，斷裂性能)基本相同，此外改進了組合物C-5的滯後性能，其具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有這些都清楚表明，在測試時本發明的組合物C-5在輪胎胎面中、尤其是在滾動阻力方面具有優異潛能。
然而，固化前性能不可否認地證實了本發明的所有優點-首先，應注意到與參考組合物C-1相比，從組合物C-2中除去ZnO導致焦燒時間有極明顯的下降(50％)，T5從12min到6min；從工業觀點來看，本領域所屬技術人員認為這種降低是消弱性的(crippling)；-簡單地將炭黑量從5phr降低到1phr沒有明顯影響參數T5(比較組合物C-3與組合物C-2)；-此外，沒有用單官能矽烷代替常規TESPT偶聯劑(比較組合物C-4與組合物C-2)；-出乎意料的是，僅有包括單官能矽烷和極少量炭黑的本發明組合物C-5在沒有ZnO存在下可以得到工業可接受的耐焦燒性(T5＞10min)，與起始對照組合物C-1相同。
B)測試2在第二測試中，比較基於已知的SBR和BR二烯彈性體並用二氧化矽補強的5種其它組合物。
除了偶聯劑的性質、有或沒有氧化鋅和所用的炭黑量不同之外，這5種組合物相同，如下所示-組合物C-6TESPT矽烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-7TESPT矽烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-8TESPT矽烷；沒有ZnO；3phr的炭黑；
-組合物C-4單官能矽烷；沒有ZnO；3phr的炭黑；-組合物C-5單官能矽烷；沒有ZnO；0.3phr的炭黑。
組合物C-6作為參考(″綠色″輪胎)，以常規方式使用氧化鋅作為硫化活化劑(1.2phr的Zn相應於1.5phr的ZnO)，炭黑以常規量5phr使用，並使用TESPT矽烷作為偶聯劑。
僅有組合物C-9和C-10是根據本發明的，因為它們(總體上)沒有鋅(或鋅衍生物)，並包括小於5phr的炭黑和式(I)的單官能矽烷。更具體而言，這種單官能矽烷上述式(VIII)的優選的矽烷(Et＝乙基) 如上述專利申請WO 02/83782中所述，按已知方式製備，然後以與TESPT對照基本上等效的覆蓋二氧化矽表面的量引入。換句話說，基本上以等摩爾量的矽使用兩種偶聯劑，即不論是何種組合物，使用相同摩爾量的Y官能團(這裡根據情況Y＝Si(OEt)3或Y＝Si(OEt)(CH3)2)，其對二氧化矽和其表面羥基具有反應性。
表3和表4表明不同組合物的配方(表3-以phr表示的不同產品的量)，和它們在固化之前和在165℃下固化15分鐘之後的性能(表3)。
閱讀表4，可以注意到，首先各組合物的固化後性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100、斷裂性能)相似，此外改進了組合物C-9和C-10的滯後性能，它們具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有這些都表明，在測試時這兩種組合物在輪胎胎面中、尤其是在滾動阻力方面具有優異潛能。
但固化前性能再一次展示和證實了本發明的優點-首先，應注意到與參考組合物C-6相比，從組合物C-7中除去ZnO導致焦燒時間削弱下降50％，T5從14min到7min；
-簡單地將炭黑量從5phr降低到3phr沒有明顯影響參數T5(比較組合物C-8與組合物C-7)；-出乎意料的是，僅有包括單官能矽烷和極少量炭黑(分別為3和0.3phr)的本發明組合物C-9和C-10在沒有ZnO存在下可以得到工業可接受的耐焦燒性(T5＞10min)，與起始對照組合物C-6相同，或甚至在組合物C-10炭黑極少(0.3phr)的情況下也有改善。
總之，上述對比測試清楚表明，簡單地用式(I)的單官能矽烷代替TESPT，或簡單地將炭黑量降至極低水平，不能構成克服由於從硫化體系中除去鋅或氧化鋅而造成的加工問題(焦燒時間降低)的解決方案。
僅使用式(I)的偶聯劑與極少量炭黑(0～小於5phr)可以從橡膠組合物中除去全部鋅或任何鋅衍生物，而不需用另一種金屬代替它，同時能夠保持橡膠組合物在未固化態的可加工性。
本發明可以特別有益地用在用於製造輪胎胎面的橡膠組合物中，尤其是當這些胎面用於載客車輛，摩託車或重型的工業車輛的輪胎時。
表1
(1)用10重量％(6.9phr)MES油擴展的SBR(以幹SBR表示)(或總共75.9phr的擴展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯單元和23％的反式1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化矽型″HDS″(″Zeosil 1165M″，從Rhodia得到-BET和CTAB約160m2/g)；(4)TESPT偶聯劑(″Si69″，從Degussa得到)；(5)式(VI)的單官能矽烷；(6)MES油(Flexon 683，從Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烴樹脂(聚檸檬烯樹脂″Dercolyte L120″-從DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(Santoflex 6-PPD，從Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，從Flexsys得到)；(10)炭黑N234；(11)N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(Santocure CBS-從Flexsys得到)。
表2
表3
(1)用10重量％(6.9phr)MES油擴展的SBR(以幹SBR表示)(或總75.9phr的擴展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯單元和23％的反式1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化矽型″HDS″(″Zeosil 1165MP″，從Rhodia得到-BET和CTAB約160m2/g)；(4)TESPT偶聯劑(″Si69″，從Degussa得到)；(5)式(VIII)的單官能矽烷；(6)MES油(Flexon 683，從Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烴樹脂(聚檸檬烯樹脂″Dercolyte L120″-從DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(Santoflex 6-PPD，從Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，從Flexsys得到)；
(10)炭黑N234；(11)N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺(Santocure CBS-從Flexsys得到)。
表權利要求
1.一種不含或含有小於0.5phr的鋅的橡膠組合物，其包含(phr＝每百份彈性體中的重量份)-二烯彈性體；-補強無機填料；-任選的炭黑，其量小於5phr；-式(I)的矽烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個碳原子的烷基和苯基的一價烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個代表氫或一價烴基，所述一價烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個碳原子的二價鍵基團；-x是等於或大於2的整數或分數。
2.如權利要求1所述的組合物，其滿足以下特徵-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基。
3.如權利要求2所述的組合物，其滿足以下特徵-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基。
4.如權利要求3所述的組合物，Z是亞丙基。
5.如權利要求1～4中任一項所述的組合物，所述矽烷多硫化物選自雙-單羥基二甲基甲矽烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
6.如權利要求1～4中任一項所述的組合物，所述矽烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲矽烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
7.如權利要求1～6中任一項所述的組合物，所述多硫化物選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物。
8.如權利要求1～7中任一項所述的組合物，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
9.如權利要求1～8中任一項所述的組合物，所述補強無機填料是矽質或鋁質填料。
10.如權利要求1～9中任一項所述的組合物，無機填料量為20～200phr。
11.如權利要求10所述的組合物，無機填料量為30phr～150phr。
12.如權利要求11所述的組合物，無機填料量大於50phr。
13.如權利要求12所述的組合物，無機填料量為60phr～140phr。
14.如權利要求13所述的組合物，無機填料量為70phr～130phr。
15.如權利要求1～13中任一項所述的組合物，偶聯劑量為2～15phr。
16.如權利要求14所述的組合物，偶聯劑量為2～12phr。
17.如權利要求1～16中任一項所述的組合物，炭黑量小於4phr。
18.如權利要求16所述的組合物，炭黑量小於3phr。
19.如權利要求18所述的組合物，炭黑量為0.05～3phr，優選0.1～2phr。
20.如權利要求1～19中任一項所述的組合物，其特徵在於其中鋅量小於0.3phr。
21.如權利要求20所述的組合物，其特徵在於其中鋅量為0。
22.一種製備基於二烯彈性體和補強無機填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或含有小於0.5phr的鋅並且在未固化態下具有改進的可加工性，所述方法的特徵在於，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種無機填料作為補強填料，0～小於5phr的炭黑和式(I)的矽烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個碳原子的烷基和苯基的一價烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個代表氫或一價烴基，所述一價烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個碳原子的二價鍵基團；x是等於或大於2的整數或分數。
23.如權利要求22所述的方法，其包括以下步驟-在混合器中的二烯彈性體中加入·補強無機填料；·作為偶聯劑的式(I)的矽烷多硫化物；·0～小於5phr的炭黑；在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到130℃～200℃的最高溫度；-將整個混合物冷卻到溫度低於100℃；-然後加入·不含鋅或鋅在最終組合物中的量小於0.5phr的硫化體系；-捏合整個混合物，直到達到小於120℃的最高溫度；-擠壓或壓延這樣得到的橡膠組合物。
24.如權利要求22或23所述的方法，其滿足以下特徵-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基。
25.如權利要求24所述的方法，其滿足以下特徵-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基。
26.如權利要求25所述的方法，Z是亞丙基。
27.如權利要求22～26中任一項所述的方法，所述矽烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲矽烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
28.如權利要求22～26中任一項所述的方法，所述矽烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲矽烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
29.如權利要求22～28中任一項所述的方法，所述多硫化物選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物。
30.如權利要求22～29中任一項所述的方法，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
31.如權利要求22～30中任一項所述的方法，所述補強無機填料是矽質或鋁質填料。
32.如權利要求22～31中任一項所述的方法，無機填料量為20～200phr。
33.如權利要求22～32中任一項所述的方法，偶聯劑量為2～15phr。
34.如權利要求22～33中任一項所述的方法，炭黑量小於4phr。
35.如權利要求34所述的方法，炭黑量小於3phr。
36.如權利要求35所述的方法，炭黑量為0.05～3phr。
37.如權利要求36所述的方法，炭黑量為0.1～2phr。
38.如權利要求22～37中任一項所述的方法，其特徵在於所述組合物中的鋅量小於0.3phr。
39.如權利要求38所述的方法，其特徵在於組合物中的鋅量等於0。
40.一種機動車輛的地面接觸體系，其包含如權利要求1～21中任一項所述的橡膠組合物。
41.一種輪胎，其包含如權利要求1～21中任一項所述的橡膠組合物。
42.一種輪胎胎面，其包含如權利要求1～21中任一項所述的橡膠組合物。
全文摘要
本發明涉及一種尤其是用於製造輪胎或輪胎胎面的不含或基本上不含鋅或鋅衍生物的橡膠組合物，其至少包含二烯彈性體；作為補強填料的無機填料；任選的炭黑，其量小於5phr；式(I)的矽烷多硫化物，其中符號R
文檔編號C08K5/548GK1993416SQ200580025694
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月28日 優先權日2004年7月29日
發明者斯特凡妮·坎邦, 迪迪埃·瓦瑟爾 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份公司