清潔組合物中的亞胺正離子鹽的製作方法

2023-07-30 16:50:11 2

專利名稱：清潔組合物中的亞胺正離子鹽的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機催化劑和包含上述催化劑的清潔組合物，以及製備和使用上述催化劑和清潔產品的方法。
背景技術：
典型地使用氧化漂白劑(例如過氧化氫)以便於將汙漬和汙垢從衣服和各種表面上除去。不幸的是，上述試劑與溫度等級極其相關。因此，當上述試劑用於較冷的溶液中時，該溶液的漂白作用明顯地降低。
在致力於解決上述性能問題的過程中，工業上研製了一類物質，稱為「漂白活化劑」。然而，由於上述物質在溶液溫度低於40℃時迅速失效，因此研製了新的有機催化劑，如3，4-二氫-2-[2-(磺氧基)癸基]異喹啉亞胺內鹽。一般而言，雖然上述現有領域的催化劑在較低水溫條件下是有效的，但它們會使某些酶失活，並且較有效的催化劑趨於疏水，因而限制了它們的水溶性。由於大多數洗滌和清潔組合物都是在水溶液中配製的或需要和水一起使用，所以用上述催化劑配製清潔產品可能成問題。
因此，需要有一種廉價的有機催化劑，其可以提供配製靈活性與低水溫漂白性二者相結合的有益效果。
發明概述本發明涉及具有增強溶解性的有機催化劑。本發明還涉及包含所述有機催化劑的清潔組合物，以及製備和使用上述有機催化劑和清潔組合物的方法。
發明詳述定義除非另外指明，本文所用術語「清潔組合物」包括顆粒狀或粉狀多功能洗滌劑或「重垢型」洗滌劑，尤其是衣物洗滌劑；液體狀、凝膠狀或糊狀多功能洗滌劑，尤其是通常所說的重垢型液體類；液體精細織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型餐具洗滌劑，尤其是高泡型的那些；機器洗餐具洗滌劑，包括各種在家庭和公共場所使用的片狀、顆粒狀、液體狀和漂洗助劑型洗滌劑；液體清潔劑和殺菌劑，包括抗菌手洗型清潔劑、洗衣皂、漱口水、假牙清潔劑、汽車或地毯清潔劑、浴室清潔劑；洗髮香波和潤髮乳；洗浴凝膠和泡沫浴液以及金屬清洗劑；以及清潔助劑，如漂白助劑和「去汙棒」或預處理型助劑。
本文所用短語「獨立地選自」是指從所參照的Markush組中選出的部分或元素可以相同、不同或可以是元素的任意組合，如下列實施例中所示具有3個R基的分子，其中每個R基獨立地選自A、B和C。
此處，這三個R基可以是AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。
本文所用術語「取代的」是指該術語表示的有機組合物或基團(a)由元素或基團的消去而變得不飽和；或(b)化合物或基團中至少有一個氫原子被包含一個或多個(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)滷素原子的部分所置換；或(c)(a)和(b)兼而有之。
剛剛在上面(b)中所述的可置換氫的且僅包含碳原子和氫原子的部分均為烴部分，包括，但不限於，烷基、鏈烯基、炔基、烷基環己二烯基、環烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基團，以及這些基團相互之間的組合和與多價烴基(如亞烷基、烷叉基和烷炔基)的組合。上述基團的具體非限制性實施例是-CH3，-CHCH3CH3，-(CH2)8CH3，-CH2-C≡CH，-CH＝CH-CH＝CH2， -φCH3，-φCH2φ，-φ，和-φ-φ.
剛剛在上面(b)中所述的可置換氫的且含氧原子的部分包括含羥基、醯基或酮基、醚基、環氧基、羧基和酯基的基團。上述含氧基團的具體非限制性實施例是
-CH2OH，-CCH3CH3OH，-CH2COOH，-C(O)-(CH2)8CH3，-OCH2CH3，＝O，-OH，-CH2-O-CH2CH3，-CH2-O-(CH2)2-OH，-CH2CH2COOH，-φOH，-φOCH2CH3， 和 剛剛在上面(b)中所述的可置換氫的且含硫原子的部分包括含硫的酸和酸酯基團、硫醚基團、巰基和硫酮基團。上述含硫基團的具體非限制性實施例是-SCH2CH3，-CH2S(CH2)4CH3，-SO3CH2CH3，SO2CH2CH3，-CH2COSH，-SH，-CH2SCO，-CH2C(S)CH2CH3，-SO3H，-O(CH2)2C(S)CH3，＝S，和 剛剛在上面(b)中所述的可置換氫的且含氮原子的部分包括氨基、硝基、偶氮基、銨基、醯胺基、疊氮基、異氰酸酯基、氰基和腈基。上述含氮基團的具體非限制性實施例是-NHCH3、-NH2、-NH3+、-CH2CONH2、-CH2CON3、-CH2CH2CH＝NOH、-CAN、-CH(CH3)CH2NCO、-CH2NCO、-Nφ、-φN＝NφOH和≡N。
＞剛剛在上面(b)中所述的可置換氫的且含滷素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基團以及所有前述的部分，其中氫原子或側鏈烷基被滷素所取代以形成穩定的取代部分。上述含滷素基團的具體非限制性實施例是-(CH2)3COCl、-φF5、-φCl、-CF3和-CH2φBr。
當然，(b)中所述的可置換氫的所有上述部分可以一價取代的方式或通過多價取代失去氫的方式相互取代，以形成另一種可置換有機化合物或基團中氫的一價部分。
本文所用的「φ」代表苯環。
所有引用的文獻均引入本文的相關部分以供參考；任何文獻的引用不可解釋為是對其可作為本發明的現有技術的認可。
有機催化劑在申請人發明的一個方面，申請人的催化劑具有下式1的結構
式1其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與亞胺正離子合在一起時，形成環；R3為C1至C20的取代的烷基；R4為Qt-A部分其中Q為支鏈或非支鏈的亞烷基t＝0或1，和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-、OCO2-、OPO32-、OPO3H-和OPO2-；R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10獨立地選自H和C1-C4的烷基；和R11和R12獨立地選自H和烷基，或當其合在一起時，可參與形成羰基；和b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於0，則c必須等於0；y為1至6的整數；k為0至20的整數；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
在申請人發明的另一個方面，申請人的催化劑具有上式1的結構
其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與亞胺正離子合在一起時，形成環；R3為C1至C12的取代的烷基；R4為Qt-A部分其中Q為C1至C3的烷基；t＝0或1，和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-和OCO2-；R5為如下部分-CR11R12-X-Gb-Xc-R8其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12獨立地選自H和烷基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於1，則c必須等於0；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
在申請人發明的另一個方面，申請人的催化劑具有上式1的結構其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與亞胺正離子合在一起時，形成六元環；R3為取代的C2的烷基；R4為OSO3-；R5為-CH2-O-R8部分，其中R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
在申請人發明的另一個方面，申請人的催化劑具有下式2的結構
式2其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與過氧亞胺正離子上的碳和氮合在一起時，形成環；R3為C1至C20的取代的烷基；R4為Qt-A部分其中Q為支鏈或非支鏈的亞烷基t＝0或1，和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-、OCO2-、OPO32-、OPO3H-和OPO2-；R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10獨立地選自H和C1-C4的烷基；和R11和R12獨立地選自H和烷基，或當其合在一起時，可形成羰基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於0，則c必須等於0；y為1至6的整數；k為0至20的整數；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
在申請人發明的另一個方面，申請人的催化劑具有上式2的結構
其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與過氧亞胺正離子上的碳和氮合在一起時，形成環；R3為C1至C12的取代的烷基；R4為Qt-A部分其中Q為C1至C3的烷基；t＝0或1，和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-和OCO2-；R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12獨立地選自H和烷基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於1，則c必須等於0；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
在申請人發明的另一個方面，申請人的催化劑具有上式2的結構其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與過氧亞胺正離子上的碳和氮合在一起時，形成六元環；R3為取代的C2的烷基；R4為OSO3-；R5為-CH2-O-R8部分，其中R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
申請人已發現，明智的選擇R5部分用於本發明的有機催化劑實施方案，為獲得配製靈活性和低水溫漂白性二者相結合的有益效果，提供了必需的增強的溶解性。不受理論的束縛，申請人相信，這歸因於所述R5部分的偶極增強性質和可任選的結晶度抑制性質。
製備有機催化劑的方法製備申請人的有機催化劑的適宜的途徑包括，但不限於，如下詳述的合成途徑 通過路易斯酸催化加成環氧滷代烷，可將醇1轉化為滷代醇2，然後通過(a)鹼誘導的閉環反應生成環氧化物3，環氧化物3同時也與HX發生開環反應，或通過(b)滷素交換反應生成環氧化物3。通過(1)烷基化二氫異喹啉9，然後硫酸化(2至6至5)，或通過(2)硫酸化，然後烷基化9(2至8至5)，可使滷代醇2變為產物5。可供選擇地，通過(1)將環氧化物3變為環狀硫酸酯4，並與二氫異喹啉9反應，或通過(2)將環氧化物3在路易斯酸催化下對9加成，以形成噁唑烷7，7在酸性條件下開環形成6，然後硫酸化，可由環氧化物3獲得該產物。當上面詳述的合成途徑使用具體的取代試劑時，如本領域技術人員所理解的，如果想得到其它產物，可使用具有不同取代基的試劑。
上述合成所需的原料通常可商購獲得。例如，可從RaschigCorporation(129 South Scoville Avenue，Oak Park IL，60302，U.S.A)以產品名EHGE獲得縮水甘油醚，如(2-乙基己氧基)環氧乙烷-2-基甲烷。可通過如Whaley等人所描述的(W.Whaley等人，Organicreactions(1951)，VI74-150)Bischler-Napieralski反應，來製備3，4-二氫異喹啉。通過申請人實施例中所描述的詳細方法，可製備滷代醇(如1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇)和環狀硫酸酯(如4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮)。
申請人開發的合成途徑可使用降膜式反應器，生產商業量的環狀硫酸酯，其中按如下方法製備環狀硫酸酯1)將適當的縮水甘油醚加入到SO3的乾燥氣流中，2)在降膜式反應器中與所述試劑相接觸，3)然後可任選地，在充分的溫度下，將所得反應混合物維持充分的時間，以得到所需的產物，和4)可任選地，分離所得環狀硫酸酯。如本領域技術人員所理解的，反應條件根據設備的類型而變化。然而，當具有本文所包含的指導時，很容易確定上述條件。
使用各種反應容器和方法(包括分批法、半分批法和連續法)，可生產商業量的申請人的催化劑。生產申請人的催化劑的非限制性方法包括在溫度為約75℃至約130℃和約1個大氣壓下，將純的SO3或SO3與適宜的非質子溶劑的複合物與縮水甘油醚接觸少於約60分鐘，以形成所需的環狀硫酸酯。在溫度為約20℃至約50℃和約1個大氣壓下，通過將環狀硫酸酯與3，4-二氫異喹啉接觸少於約24小時，可完成向所需有機催化劑的最終轉化。
除了上述方法外，申請人的催化劑還可通過如下方法製備首先製備滷代醇，如1-溴醇在溫度為約0℃至約40℃和約1個大氣壓下，將縮水甘油醚與氫溴酸接觸少於約10分鐘，然後通過常規方法(包括但不限於萃取和蒸餾)分離1-溴醇。接著，在溫度約40℃和約1個大氣壓下，將1-溴醇與3，4-二氫異喹啉反應約48小時，以形成醇鹽，然後在同一反應器中，用硫化劑(如SO3、SO3複合物、HSO3Cl或其混合物)將該醇鹽硫酸化，以生成所需產物。
通過將包含申請人催化劑種類的亞胺正離子環與氧轉移劑(如過氧羧酸)相接觸，可製備包含申請人催化劑種類的過氧亞胺環。上述物質可就地生成，並且無需純化即可使用。
包含申請人的有機催化劑的清潔組合物和清潔組合物助劑本發明的清潔組合物可方便地用於下列應用中，例如洗衣應用、硬質表面清潔、自動洗碟應用，以及化妝品應用(如假牙、牙齒、毛髮和皮膚)。然而，由於本發明的有機催化劑在較低溫溶液中可增加有效性以及優良的防掉色性能這些獨特的優點，其可理想地適於洗衣應用，如通過使用包含洗滌劑的漂白劑或洗衣漂白助劑來漂白織物。此外，本發明的有機催化劑可用於顆粒組合物和液體組合物中。
本發明的有機催化劑還可用於清潔助劑產品中。當需要額外的漂白效果時，在洗滌過程中摻入包括本發明有機催化劑的清潔助劑產品是理想的。上述例子可包括，但不限於，低溫溶液清潔應用。助劑產品的最簡單形式可以是申請人的有機催化劑。優選地，該助劑可以劑型包裝加入到使用過氧源並需要增加漂白效果的清潔過程中。上述單一的劑型可包括丸劑、片劑、膠囊錠或其它單一的劑量單位，如預量過的粉末或液體。可包括填充劑或載體材料，以增加上述組合物的體積。適宜的填充劑或載體材料包括，但不限於，各種硫酸鹽、碳酸鹽和矽酸鹽，以及滑石、粘土等等。用於液體組合物的填充劑或載體材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的實施例包括，但不限於，甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。該組合物可包含為約5％至約90％的上述物質。可使用酸性填充劑以降低pH值。可供選擇地，該清潔助劑可包括如下限定的活性過氧源或如下完全限定的輔助成分。
申請人的清潔組合物和清潔助劑需要催化有效量的申請人的有機催化劑。通過加入一種或多種申請人的有機催化劑，可達到上述催化劑所需的含量。作為實施項，而不是作為限制，可調節本文組合物和清潔方法，以在洗滌介質中提供大約至少0.001ppm的申請人的有機催化劑，並且在洗滌液體中將優選地提供為約0.001ppm至約500ppm、更優選約0.005ppm至約150ppm、且最優選約0.05ppm至約50ppm的有機催化劑。為在洗滌液體中獲得上述含量，按所述清潔組合物的重量計，本文典型的組合物將包含為約0.0002％至約5％、更優選約0.001％至約1.5％的有機催化劑。
當將申請人的有機催化劑用於顆粒組合物中時，申請人的有機催化劑可採用膠囊包封的顆粒形式，以在貯藏期間保護申請人的有機催化劑不受水分和/或顆粒組合物中的其它組分的影響。此外，膠囊包封還是在清潔過程中控制申請人的有機催化劑有效性的方法，並且可增強申請人的有機催化劑的漂白性能。在這點上，申請人的有機催化劑可用任何本領域已知的包封材料來包封。
典型地，該包封材料至少部分、優選完全地將申請人的有機催化劑包封起來。典型地，該包封材料是水溶性的和/或水分散性的。該包封材料的玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或更高。玻璃化轉變溫度更詳細地描述於WO 97/11151中，尤其是從第6頁第25行至第7頁第2行。同樣地，將WO 97/11151引入本文以作參考。
該包封材料優選地選自碳水化合物、天然或合成樹膠、甲殼質和脫乙醯殼多糖、纖維素及纖維素衍生物、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蠟，以及它們的組合。優選地，該包封材料是碳水化合物，典型地選自單糖、低聚糖、多糖，以及它們的組合。最優選地，該包封材料是澱粉。優選的澱粉描述於EP 0 922 499、US4,977,252、US 5,354,559和US 5,935,826中。
該包封材料可以是由塑膠(如熱塑性塑料)、丙烯腈、異丁烯腈、聚丙烯腈、聚異丁烯腈以及它們的混合物製成的微球體；可使用的市售微球體是由Expancel of Stockviksverken(Sweden)以商標Expancel所供應的那些和由PQ Corp.，Valley Forge(Pennsylvania U.S.A.)以商品名PM 6545、PM 6550、PM 7220、PM 7228、Extendospheres、Luxsil、Q-cel和Sphericel所供應的那些。
除了申請人的有機催化劑之外，清潔組合物還必須包括活性過氧源。申請人的有機催化劑與活性過氧源的適宜摩爾比包括但不限於約1∶1至約1∶1000。適宜的活性過氧源包括，但不限於，預成形過酸、與漂白活化劑組合的過氧化氫源，或其混合物。適宜的預成形過酸包括，但不限於，選自下列的化合物過羧酸及其鹽、過碳酸及其鹽、過亞氨酸及其鹽、過一硫酸及其鹽，以及它們的混合物。適宜的過氧化氫源包括，但不限於，選自下列的化合物過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物，以及它們的混合物。
適宜的漂白活化劑包括，但不限於，四乙醯基乙二胺(TAED)、苯甲醯基己內醯胺(BzCL)、4-硝基苯甲醯基己內醯胺、3-氯苯甲醯基己內醯胺、苯甲醯氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸醯氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲醯基戊內醯胺(BZVL)、辛醯氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可全水解的酯、可全水解的醯亞胺，以及它們的混合物。
如果含有過氧化氫源，其含量按所述組合物的重量計典型地為約1％、優選約5％至約30％、優選至約20％。如果含有過酸或漂白活化劑，其含量按所述漂白組合物的重量計典型地為約0.1％、優選約0.5％至約60％、更優選約0.5％至約40％。
除了上述公開內容外，適宜活性過氧源的類型和含量還可參見美國專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，將這些文獻引入本文以作參考。
在本文的清潔組合物用於含水清潔操作期間，其可優選地這樣配製，以至洗滌水所具有的pH值在約6.5和約11之間、優選在約7.5和10.5之間。液體洗碟產品製劑優選所具有的pH值在約6.8和約9.0之間。洗衣產品的pH值典型地在9至11之間。將pH值控制在推薦使用範圍內的技術包括使用緩衝劑、鹼、酸等，並且是本領域的技術人員所熟知的。
輔助物質雖然不是本發明目的所必需的，下文圖示說明的輔助物質的非限制性列表適用於本發明清潔組合物，並且適合將其加入到本發明優選的實施方案中，例如，以促進或提高清潔性能，處理待清潔的底物，或通常用香料、著色劑、染料等等，改進清潔組合物的美觀性。這些附加組分的明確性質及其加入的含量將取決於組合物的物理形式以及其應用的清潔操作的性質。適宜的輔助物質包括但不限於表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶和酶穩定劑、催化金屬配合物、聚合分散劑、泥土去汙/抗再沉澱劑、增白劑、抑泡劑、染料，香料、結構彈性劑、織物軟化劑、載體、水溶助長劑、加工助劑和/或顏料。除了下述公開內容外，上述其它的輔助物質及用量的適宜實施例還可參見美國專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，將這些文獻引入本文以作參考。
表面活性劑-優選地，依照本發明的清潔組合物包括表面活性劑或表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陽離子表面活性劑和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性非離子表面活性劑。
典型地，按所述清潔組合物的重量計，該表面活性劑的含量為約0.1％、優選約1％、更優選約5％至約99.9％、優選至約80％、更優選至約35％、最優選至約30％。
助洗劑-本發明的清潔組合物優選地包括一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。如果含有助洗劑，典型地，按重量計，該組合物包括至少約1％、優選約5％、更優選約10％至約80％、優選至約50％、更優選至約30％的洗滌劑助劑。
助洗劑包括，但不限於，聚磷酸的鹼金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，鹼金屬矽酸鹽，鹼土金屬和鹼金屬碳酸鹽，矽鋁酸鹽助洗劑多羧酸鹽化合物。其它有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的各種鹼金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，如苯六酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、多馬來酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它們的可溶性鹽。
螯合劑-本發明的清潔組合物還可任選地包含一種或多種銅、鐵和/或錳螯合劑。
如果使用螯合劑，按本文所述清潔組合物的重量計，這些螯合劑的含量通常為約0.1％至約15％，更優選3.0％。
染料轉移抑制劑-本發明的清潔組合物還可包括一種或多種染料轉移抑制劑。適宜的聚合染料轉移抑制劑包括，但不限於，聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它們的混合物。
當本發明清潔組合物中含有染料轉移抑制劑時，其含量按所述清潔組合物的重量計，為約0.0001％、更優選約0.01％、最優選約0.05％至約10％、更優選至約2％、最優選至約1％。
分散劑-本發明的清潔組合物還可包含分散劑。適宜的水溶性有機物是均聚或共聚酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個相隔不超過兩個碳原子的羧基。
酶-清潔組合物可包括一種或多種洗滌劑酶，其提供清潔性能和/或織物護理有益效果。合適的酶的實施例包括但不限於半纖維素酶，過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、角質素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈澱粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的澱粉酶以及它們的混合物。優選的組合是具有常用酶(如蛋白酶、脂肪酶、角質酶和/或纖維素酶以及澱粉酶)合劑的清潔組合物。
酶穩定劑-可用各種技術穩定用於洗滌劑中的酶。本發明使用的酶可由最終組合物中存在的鈣和/或鎂離子水溶性源來穩定，最終產物將這種離子提供給酶。
催化金屬配合物-申請人的清潔組合物可包括催化金屬配合物。一類含金屬的漂白催化劑是一個催化體系，該體系包括具有確定漂白催化劑活性的過渡金屬陽離子(如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子)、具有很低或無漂白催化活性的輔助金屬陽離子(如鋅或鋁陽離子)和對於催化與輔助金屬陽離子有確定穩定性常數的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這樣的催化劑公開在1982年2月2日公布的Bragg的美國專利4,430,243中。
如果需要，本發明組合物可藉助錳化合物進行催化。上述化合物和用量是本領域熟知的，並且包括例如Miracle等人在U.S.5,576,282中公開的基於錳的催化劑。這些催化劑的優選的實施例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)-(OCH3)3(PF6)，以及它們的混合物。
用於本發明的鈷漂白催化劑是已知的，並且描述於例如1997年1月28日公布的Perkins等人的U.S.5,597,936、1997年1月21日公布的Miracle等人的U.S.5,595,967中。用於本發明的最優選的鈷催化劑是具有下式的五氨基乙酸鈷鹽[Co(NH3)5OAc]Ty，其中「OAc」代表乙酸根部分，而「Ty」是陰離子，並且尤其是氯化五氨基乙酸鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2，以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中為「PAC」)。通過已知的方法易於製備上述鈷催化劑，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所提出的方法。
本發明的組合物還可適宜地包括大多環剛性配體(簡寫為「MRL」)的過渡金屬配合物。作為實施項，而不是作為限制，可調節本發明的組合物和清潔方法，以在含水洗滌介質中提供大約至少一億分之一的活性MRL物質，並且在洗滌液體中將優選地提供為約0.005ppm至約25ppm、更優選約0.05ppm至約10ppm、且最優選約0.1ppm至約5ppm的MRL。
本發明過渡金屬漂白催化劑中優選的過渡金屬包括錳、鐵和鉻。本發明優選的MRL是一類特殊的具有交聯結構的超剛性配體。上述配體將在下文非限制性圖示說明。
當每個R8都為乙基時，該配體命名為5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷。
適用於申請人的清潔組合物中的MRL的過渡金屬漂白催化劑由下列的任何一種非限制性圖示說明二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷錳(II)二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)水合-羥基-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)
二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷錳(II)。
通過已知的方法易於製備適宜的過渡金屬MRL，例如在WO00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法。
製備和使用申請人的清潔組合物的方法本發明的清潔組合物可被配製成任何適宜的形式並採用配製人員選擇的任何方法來製備，其非限制性實施例描述於1999年3月9日公布的Bianchetti等人的U.S.5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的U.S.5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的美國專利5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的U.S.5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greeo等人的U.S.5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的U.S.5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的U.S.5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的U.S.5,486,303中，這些專利都引入本文以供參考。
使用方法本發明包括用於清潔某部位特別是表面或織物的方法。這些方法包括以下步驟將申請人的清潔組合物實施方案以不含水的形式或稀釋在洗滌液體中，與至少一部分表面或織物相接觸，然後漂洗這些表面或織物。優選地，使所述表面或織物在上述漂洗步驟前進行洗滌步驟。對本發明而言，洗滌包括但不限於擦洗和機械攪拌。正如本領域的技術人員所認可的那樣，本發明的清潔組合物理想地適用於洗衣用途。因此，本發明包括洗滌織物的方法。所述方法包括以下步驟將待洗滌的織物與所述清潔洗滌溶液相接觸，該溶液包括申請人的至少一種實施方案的清潔組合物、清潔添加劑或其混合物。織物可包括大多數可在正常消費者使用條件下洗滌的任何織物。優選地，溶液具有的pH值為約8至約10.5。所述組合物優選地在溶液中使用的濃度為約500ppm至約15,000ppm。水溫優選地為約5℃至約90℃。水與織物的比率優選地為約1∶1至約30∶1。
實施例下列物質可獲自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA環氧氯丙烷、2-乙基己醇、氯化錫、四氫呋喃、叔丁醇鉀、48％的氫溴酸、二氯甲烷、碳酸氫鈉、硫酸鈉、三氧化硫-二甲基甲醯胺複合物、乙醚、甲苯、三氧化硫-三甲胺複合物、乙酸乙酯、1-辛醇、1-癸醇、氯磺酸、9-癸烯-1-醇、二氧六環、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、[(6-羥基已基)氧代]三甲基矽烷和二甘醇一己醚。用於實施例3至11的合成途徑描述於申請人的標題為「製備有機催化劑的方法」的說明書中。
實施例1製備(2-乙基己氧基)環氧乙烷-2-基甲烷將2-乙基己醇(20g，15mmol)和氯化錫(0.20g，1mmol)加入到用火焰乾燥的1L圓底燒瓶中，該燒瓶配有加料漏鬥，該漏鬥中裝有環氧氯丙烷(15.62g，17mmol)。在氬氣氛中進行反應，並用油浴加熱至90℃。在1小時內將環氧氯丙烷滴加到攪拌的溶液中，然後在90℃下攪拌18小時。在反應瓶上裝上真空蒸餾頭，在溫度為約80℃至約85℃和0.2mmHg下，蒸出1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇。在氬氣氛中，將1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(5.0g，22mmol)溶於四氫呋喃(50mL)中，並攪拌，並且將溫度保持在約20℃至約25℃。將叔丁醇鉀(2.52g，22mmol)加入到攪拌的溶液中，並在約20℃至約25℃的溫度下，將該懸浮液攪拌18小時，以生成縮水甘油醚。
實施例2製備1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇將2-乙基己醇(20g，15mmol)和氯化錫(0.20g，1mmol)加入到用火焰乾燥的1L圓底燒瓶中，該燒瓶配有加料漏鬥，該漏鬥中裝有環氧氯丙烷(15.62g，17mmol)。在氬氣氛中進行反應，並用油浴加熱至90℃。在1小時內將環氧氯丙烷滴加到攪拌的溶液中，然後在90℃下攪拌18小時。然後在反應瓶上裝上真空蒸餾頭，在高真空下，蒸出1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇。在氬氣氛中，將1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(5.0g，22mmol)溶於四氫呋喃(50mL)中，並攪拌，同時將溫度保持在約20℃至約25℃。將叔丁醇鉀(2.52g，22mmol)加入到懸浮液中並將溫度保持在約20℃至約25℃，將該懸浮液攪拌18小時，以生成縮水甘油醚。接著，在溫度保持在約20℃至約25℃的反應混合物中，加入48％的氫溴酸(33mmol)，並攪拌1小時。將反應液蒸發至幹，將殘餘物溶於二氯甲烷(50mL)中，並用10％的碳酸氫鈉溶液(2×100mL)洗滌有機液。用硫酸鈉乾燥該有機液，過濾並蒸發至幹，以得到純淨的油。該物質可直接使用而無需任何進一步的純化。
實施例3經由合成途徑3至4，製備4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮將三氧化硫-二甲基甲醯胺複合物(9.8gm，0.06399mol)和甲苯(100ml)加入到用火焰乾燥的三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有氬氣進口、冷凝器和磁攪拌子。將該反應加熱至回流，並且一旦回流，即加入(2-乙基己氧基)環氧乙烷-2-基甲烷(10.0gm，0.054mol)，並將反應回流45分鐘。將反應冷卻至室溫，用乙醚(50mL)稀釋，並用飽和的碳酸氫鈉溶液萃取所得的有機液。分出有機相，用硫酸鈉乾燥，過濾，並將有機濾液蒸發至幹。所得的4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2-二氧雜四氫噻吩-2，2-二酮可直接使用而無需進一步純化。
實施例4經由合成途徑4至5，製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽將未純化的環狀硫酸酯、甲苯和3，4-二氫異喹啉(1個當量，以起始的源於環狀硫酸酯反應的縮水甘油環氧化物的量為基準)加入到250mL圓底燒瓶中。將反應溫度保持在約20℃至約25℃，並攪拌48小時，接著形成了固體/凝膠。通過過濾，分離所得的固體/凝膠，以大於50％的收率(以起始的縮水甘油環氧化物的量為基準)生成所需的產物。可任選地，該產物可通過用適當有機溶劑結晶來進一步純化。
實施例5經由合成途徑2至6至5，製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽將1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(19.25gm，0.072mol)、3，4-二氫異喹啉(9.45gm，0.072mol)和無水乙腈(150mL)加入到250mL圓底燒瓶中。將反應容器放入到50℃的油浴中，並在氬氣氛中，將反應攪拌48小時。然後，將反應冷卻到約20℃至約25℃，接著加入三氧化硫-三甲胺複合物(10.0gm，0.072mol)，並將反應加熱至回流。回流下攪拌1小時後，將反應冷卻到約20℃至約25℃，然後減壓下蒸發至幹，並在90℃下，將所得殘餘物懸浮於水(100mL)中15分鐘。然後，通過過濾分離所得固體，並通過從熱的乙酸乙酯中結晶純化，以得到白色固體狀產物。
實施例6經由合成途徑2至8至5，製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(辛氧基甲基)乙基]酯內鹽在攪拌的乙腈中，用三氧化硫-DMF複合物(1當量)處理依照實施例2(除了用1-辛醇代替2-乙基己醇)製備的1-溴-3-(辛氧基)丙-2-醇(1當量)。將反應溫度保持在約20℃至約25℃，並將反應混合物攪拌2小時，然後加入碳酸鈉(3當量)。將反應溫度保持在約20℃至約25℃，並將所得混合物攪拌18小時，以得到硫酸一-(1-溴甲基-2-辛氧基乙基)酯的鈉鹽。然後將3，4-二氫異喹啉(1當量)加入到攪拌的混合物中，並在50℃下將反應攪拌24至48小時，以得到產物。
實施例7經由合成途徑3至7至6至5，製備硫酸一-[2-( 3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(癸氧基甲基)乙基]酯內鹽將依照實施例1(除了用1-癸醇代替2-乙基己醇)製備的2-癸氧基甲基環氧乙烷(1當量)溶解在乙腈中，並加熱至70℃。將氯化錫(0.1當量)加入到反應中，將該反應保持在70℃，同時攪拌24至48小時，以得到噁唑烷。將該反應冷卻到約20℃至約25℃，並在約20℃至約25℃下，將氯磺酸(1當量)加入到反應中，通過硫酸化推定的中間體1-癸氧基-3-(3，4-二氫異喹啉-2-基)丙-2-醇，以得到產物。
實施例8經由合成途徑3至4至5，製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(9-癸烯氧基甲基)乙基]酯內鹽在45℃下，將依照實施例1(除了用9-癸烯-1-醇代替2-乙基己醇)製備的縮水甘油醚(1當量)在1小時內滴加到攪拌的三氧化硫-二甲基甲醯胺複合物(1當量)的二氧六環懸浮液中，得到4-辛基-[1，3，2]二氧雜四氫噻吩-2，2-二氧化物。減壓除去二氧六環，並將殘餘物溶解在乙腈中。然後，將3，4-二氫異喹啉(1當量)加入到攪拌的溶液中，並將反應溫度保持在約20℃至約25℃，攪拌24至48小時。當反應混合物稠化時，補加入乙腈，以有助於攪拌。收集固體狀產物，用丙酮洗滌五次，並使其風乾。
實施例9經由合成途徑3至4至5，製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2，2，3，4，4，4，4-七氟丁氧基甲基)乙基]酯內鹽依照實施例8製備硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基甲基)乙基]酯內鹽，除了用2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇代替9-癸烯-1-醇。
實施例10經由合成途徑，製備3-{3-[1，1-二(甲基乙基)-2-甲基-1-矽雜丙氧基]丙氧基}-2-(2-3，4-二氫異喹啉基甲基)丙磺酸內鹽依照實施例8製備3-{3-[1，3-二甲基-2-(甲基乙基)-2-矽雜丁氧基]丙氧基}-2-(2-3，4-二氫異喹啉基甲基)丙磺酸內鹽，除了用3-[1，1-二(甲基乙基)-2-甲基-1-矽雜丙氧基]丙-1-醇(依照Lee等人在Tetrahedron Letters(1996，第21期，第3663頁至3666頁)中提出的方法製備)代替9-癸烯-1-醇。
實施例11經由合成途徑3至4至5，製備硫酸一-{2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-[2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基甲基]乙基}酯內鹽依照實施例8製備硫酸一-{2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-[2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基甲基]乙基}酯內鹽，除了用二甘醇一己醚代替9-癸烯-1-醇。
實施例12由下列製劑舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
A B C D E F直鏈烷基苯磺酸鹽202220 15 20 20C12二甲基羥乙基氯化銨 0.7 1 1 0.60.00.7AE3S0.9 0.00.90.00.00.9AE7 0.0 0.50.01 3 1
三聚磷酸鈉 23 30 23 17 12 23沸石A 0.0 0.0 0.0 0.0 10 0.01.6R矽酸鹽 7 7 7 7 7 7碳酸鈉 15 14 15 18 15 15聚丙烯酸酯分子量4500 1 0.0 1 1 1.5 1羧甲基纖維素 1 1 1 1 1 1Savinase 32.89mg/g 0.1 0.070.1 0.1 0.1 0.1Natalase 8.65mg/g 0.1 0.1 0.1 0.0 0.1 0.1增白劑15 0.060.0 0.060.180.060.06增白劑49 0.1 0.060.1 0.0 0.1 0.1二亞乙基三胺五乙酸 0.6 0.3 0.6 0.250.6 0.6MgSO41 1 1 0.5 1 1過碳酸鈉 0.0 5.2 0.0 0.0 0.0 0.0光漂白劑 0.0030 0.0015 0.0015 0.0020 0.0045 0.0010一水合過硼酸鈉 4.4 0.0 3.852.090.783.63NOBS 1.9 1.9 1.661.770.330.75TAED 0.580.580.510.0 0.015 0.28有機催化劑*0.0185 0.0185 0.0162 0.0162 0.0111 0.0074餘量至 餘量至 餘量至 餘量至 餘量至 餘量至硫酸鹽/水分100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
25℃下，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為3500ppm，且水∶織物比率為25∶1。典型的pH值約為10，但可通過改變酸與烷基苯磺酸的Na-鹽形式的比例來調節pH值。
實施例13由下列製劑舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
ABCDE有機催化劑*0.14 0.40 0.14 0.20 0.07過碳酸鈉 5.30 0.00 0.00 4.00 0.00一水合過硼酸鈉 0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直鏈烷基苯磺酸鹽 12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2二甲胺N-氧化物0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰油醯氨基丙基甜菜鹼 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00棕櫚N-甲基葡糖胺 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00C12二甲基羥乙基氯化胺 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00AE23-6.5T2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00常規活化劑(NOBS) 0.00 0.00 0.60 0.00 0.00常規活化劑(TAED) 2.00 2.80 2.00 1.80 2.30三聚磷酸鈉 25.00 25.00 15.00 15.00 25.00沸石A0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/馬來酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00部分被中和的聚丙烯酸 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00去汙劑 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧甲基纖維素 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸鈉 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00矽酸鈉 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氫鈉 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T)0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二乙烯基三胺五(亞甲 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40基磷酸)增白劑 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化酞菁鋅光漂白劑 0.50 0.00 0.25 0.00 0.00
MgSO42.202.202.202.200.64Na2SO4餘量至 餘量至 餘量至 餘量至 餘量至100％ 100％ 100％ 100％ 100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
25℃下，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為2500ppm，且水∶織物比率為15∶1。典型的pH值約為9.5，但可通過改變酸與烷基苯磺酸的Na-鹽形式的比例來調節pH值。
實施例14由下列製劑舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。
ABCDE有機催化劑*0.06 0.34 0.14 0.14 0.20過碳酸鈉 5.30 0.00 0.00 0.00 0.00一水合過硼酸鈉 0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直鏈烷基苯磺酸鹽 21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S0.00 0.015.00 0.00 0.00C2二甲胺N-氧化物0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰油醯氨基丙基甜菜鹼 0.00 1.50 0.00 1.50 1.50棕櫚N-甲基葡糖胺 0.00 1.70 2.00 1.70 1.70C12二甲基羥乙基氯化胺 1.00 1.50 0.00 1.50 1.50AE23-6.5T0.00 2.50 3.50 2.50 2.50C25E3S 0.00 4.00 0.00 4.00 4.00常規活化劑(NOBS) 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00常規活化劑(TAED) 1.80 1.00 2.50 3.00 1.00三聚磷酸鈉 25.00 15.00 25.00 15.00 15.00沸石A0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/馬來酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00部分被中和的聚丙烯酸 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00去汙劑 0.30 0.50 0.00 0.50 0.50
羧甲基纖維素 0.00 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸鈉 0.00 2.00 2.00 2.00 2.00矽酸鈉 6.00 3.00 3.00 3.00 3.00碳酸氫鈉 2.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 0.60 1.00 1.00 1.00 1.00Termamyl(60T)0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二乙烯基三胺五(亞甲 0.40 0.00 1.60 0.00 0.00基磷酸)增白劑 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化酞菁鋅光漂白劑 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00MgSO40.64 0.00 2.20 0.00 0.00Na2SO4餘量至 餘量至 餘量至 餘量至 餘量至100％ 100％ 100％ 100％ 100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
25℃下，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為2500ppm，且水∶織物比率為15∶1。典型的pH值約為9.5，但可通過改變酸與烷基苯磺酸的Na-鹽形式的比例來調節pH值。
實施例15漂白洗滌劑粉末包括下列成分組分重量百分比有機催化劑*0.07TAED2.0四水合過硼酸鈉 10C12直鏈烷基苯磺酸鹽8磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)9碳酸鈉 20滑石15增白劑、香料0.3
氯化鈉25水餘量至100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
實施例16用標準擠壓法製備適用於手洗髒汙織物的洗衣皂，並且該洗衣皂包括下列成分組分重量百分比有機催化劑*0.2TAED 1.7NOBS 0.2四水合過硼酸鈉 12C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉) 10碳酸鈉 5焦磷酸鈉 7椰油基一乙醇醯胺 2沸石A(0.1至10微米) 5羧甲基纖維素 0.2聚丙烯酸酯(分子量1400) 0.2增白劑、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填充劑**餘量至100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
**可選自適宜的物質，如CaCO3、滑石、粘土、矽酸鹽等等。可使用酸性填充劑以降低pH值。
實施例17用標準方法製備適合機器使用的衣物洗滌劑組合物，並且該組合物包括下列組成組分重量百分比配方A配方B有機催化劑*0.82 1.0TAED7.20 10.0四水合過硼酸鈉 9.2 8.0碳酸鈉 23.7421.0陰離子表面活性劑14.8012.0矽酸鋁 21.3018.0矽酸鹽 1.85 0.00二乙烯基三胺五乙酸 0.43 0.3非離子表面活性劑0.00 0.5聚丙烯酸2.72 2.0增白劑 0.23 0.3聚乙二醇固體1.05 0.00硫酸鹽 8.21 17.0香料0.25 0.25水 7.72 6.7加工助劑餘量 餘量至100％ 至100％*依照實施例4或5，製備的硫酸一-[2-(3，4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯內鹽。
在20℃至40℃的溫度下，用於洗滌織物的組合物在溶液中的濃度為約1000ppm，並且水∶織物比率為約20∶1。
實施例18製備澱粉膠囊包封的包含申請人的有機催化劑的顆粒的方法將151g依照上述實施例1至11中任一項的申請人的有機催化劑緩慢的加入到7,550g含水的澱粉溶液(33％重量的固體)中，並在高剪切攪拌器中攪拌2分鐘。將190g碳酸鈉(其溶解在498g水中)加入到該混合物中，並在高剪切攪拌器中，將所得混合物攪拌5分鐘。然後，用Drytec Compact噴霧乾燥器TM噴霧乾燥該混合物，該乾燥器的入口溫度為190℃且出口溫度為90℃，並且排氣口完全開啟，以形成澱粉膠囊包封的顆粒，該顆粒包含4.9％重量的申請人的有機催化劑、81％重量的澱粉、6.2％重量的碳酸鈉和7.9％重量的水。
儘管已用具體實施方案來說明和描述了本發明，但對於本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護範圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此有意識地在附加的權利要求書中包括本發明範圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.有機催化劑，所述催化劑具有下式 其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與亞胺正離子合在一起時形成環，優選六元環；R3為C1至C20的取代的烷基，優選C1至C12的取代的烷基，更優選取代的C2烷基；R4為Qt-A部分其中Q為支鏈的或非支鏈的亞烷基，優選C1至C3的烷基，t＝0或1和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-、OCO2-、OPO32-、OPO3H-和OPO2-；優選地A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-和OCO2-，優選R4為OSO3-；R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10獨立地選自H和C1-C4的烷基；和R11和R12獨立地選自H和烷基，或當其合在一起時可參與形成羰基；和b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於0，則c必須等於0；y為1至6的整數；k為0至20的整數；優選地R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12獨立地選自H和烷基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於1，則c必須等於0；更優選R5為-CH2-O-R8部分每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；和R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
2.有機催化劑，所述催化劑具有下式 其中R1為取代或未取代的芳基或雜芳基；R2為取代或未取代的烷基；當R1和R2與過氧亞胺正離子上的碳和氮合在一起時形成環，優選六元環；R3為C1至C20的取代的烷基，優選C1至C12的取代的烷基，更優選取代的C2烷基；R4為Qt-A部分其中Q為支鏈的或非支鏈的亞烷基，優選C1至C3的烷基，t＝0或1和A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-、OCO2-、OPO32-、OPO3H-和OPO2-，優選地A為陰離子基團，選自OSO3-、SO3-、CO2-和OCO2-；優選地R4為OSO3-；R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R9和R10獨立地選自H和C1-C4的烷基；和R11和R12獨立地選自H和烷基，或當其合在一起時可形成羰基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於0，則c必須等於0；y為1至6的整數；k為0至20的整數；和優選地R5為-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分其中每個X獨立地選自O、S、N-H或N-R8；和每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；每個G獨立地選自CO、SO2、SO、PO和PO2；R11和R12獨立地選自H和烷基；b＝0或1；c可等於0或1，但如果b等於1，則c必須等於0；更優選地R5為-CH2-O-R8部分其中每個R8獨立地選自烷基、芳基和雜芳基，所述R8部分為取代的或未取代的，並且無論取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子數都少於21個；R6為H或烷基、芳基或雜芳基部分；所述部分可以為取代的或未取代的。
3.清潔組合物，所述清潔組合物包含如權利要求1或2所述的有機催化劑和活性過氧源。
4.清潔助劑，所述清潔助劑包含如權利要求1或2所述的有機催化劑。
5.製備有機催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)提供取代或未取代的滷代醇；b)將所述取代或未取代的滷代醇與取代或未取代的3，4-二氫異喹啉反應形成醇鹽；c)硫酸化所述取代的醇鹽，形成有機催化劑。
6.製備如權利要求5所述的有機催化劑的方法，其中提供所述滷代醇的步驟包括將取代的環氧化物與滷化氫反應。
7.製備有機催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)提供取代的環氧化物；b)在路易斯酸催化劑的存在下，將所述取代的環氧化物與取代或未取代的3，4-二氫異喹啉反應，形成包含噁唑烷部分的化合物；c)將所述包含噁唑烷部分的化合物與Bronsted酸反應，形成醇鹽；d)硫酸化所述醇鹽，形成有機催化劑。
8.製備有機催化劑的方法，所述方法包括以下步驟a)提供取代的環氧化物；b)將所述取代的環氧化物與SO3、SO3複合物或其混合物反應，形成取代的環狀硫酸酯；c)將所述取代的環狀硫酸酯與取代或未取代的3，4-二氫異喹啉反應，形成有機催化劑。
9.製備取代的環狀硫酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)提供取代的環氧化物；b)將所述取代的環氧化物與SO3、SO3複合物或其混合物反應，形成所述取代的環狀硫酸酯。
10.清潔表面或織物的方法，所述方法包括以下步驟將所述表面或織物與如權利要求1或2所述的有機催化劑或包含如權利要求1或2所述的有機催化劑的組合物相接觸，然後洗滌或漂洗所述表面或織物。
全文摘要
本發明涉及包含亞胺正離子或過氧亞胺正離子部分的有機催化劑、包含上述催化劑的清潔組合物，以及製備和使用上述催化劑和清潔產品的方法。
文檔編號C07D217/10GK1656076SQ03811936
公開日2005年8月17日 申請日期2003年6月4日 優先權日2002年6月6日
發明者G·S·米拉克爾, G·D·希勒二世, S·穆拉塔, R·M·格雷 申請人:寶潔公司