一種超高分子量聚乙烯纖維扁絲及其製備方法與流程
2023-07-30 17:08:16
本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種超高分子量聚乙烯纖維扁絲及其製備方法。
背景技術：
超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE纖維)是繼碳纖維、芳綸纖維之後出現的一種高性能纖維，是20世紀70年代末研製成功並於80年代初進入產業化的一種高性能纖維。它是以超高分子量聚乙烯通過凝膠紡絲-熱拉伸法等工藝製備的一種具有高強度、高模量的高性能纖維。
超高分子量聚乙烯纖維的相對分子質量為100萬～600萬，分子形狀為線型伸直鏈結構，取向度接近100％，比強度相當於優質鋼材的15倍左右，比碳纖維高2倍，比芳綸高40％，密度為0.97g/cm3，質量輕，化學穩定性好，具有很強的化學惰性，強酸、強鹼溶液及有機溶劑對其強度沒有任何影響；具有很好的耐候性，經1500日曬後，纖維強度保持率仍然高達80％，耐紫外性能非常優越；耐低溫性好，使用溫度可以低至-150℃；另外，超高分子量聚乙烯纖維的耐磨耐彎曲性能、張力疲勞性能、抗切割性能也是現有高性能纖維中最強的。因此其被廣泛應用於軍事、航天航海工程、高性能輕質複合材料和高檔休閒體育用品等領域,如防護材料(包括裝甲板、防切割手套、防彈衣和頭盔等)、高強繩索(包括纜繩、登山繩、救撈繩、帆船索和降落傘繩等)、複合材料(包括聲納罩、雷達天線罩、飛機翼尖結構和大型儲藏罐等)、運動器械(包括滑雪板、釣竿、雪橇和滑翔板等)。
UHMWPE纖維的很多應用是其與環氧樹脂(EPR)、酚醛樹脂(PFR)、聚氨酯(PU)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯基樹脂(VER)等一種或者多種基體複合材料的應用。
超高分子量聚乙烯纖維也存在一些待改進的缺點，如分子間沒有較強的相互作用力(如氫鍵)，抗蠕變性差，分子鏈呈線性結構，沒有苯環等極性官能團，導致其熔點較低，使用溫度的敏感性較大等；
對於UHMWPE纖維增強複合材料，複合材料的機械性能很大程度上是由纖維與樹脂之間的界面粘結強度決定的。而UHMWPE纖維由簡單的亞甲基組成，使得纖維表面不僅沒有任何反應活性點，難以與樹脂形成化學鍵結合，而且亞甲基的非極性，加上高倍拉伸成形的高度結晶、高度取向的光滑表面，使其表面能極低，不易被樹脂浸潤，又無粗糙的表面以供形成機械嚙合點，纖維分子與樹脂分子間不易產生較強的相互作用力，導致纖維與樹脂基體的粘接性較差，從而使纖維增強複合材料在使用過程中易發生脫膠、樹脂基體開裂等現象，很大程度上限制了超高分子量聚乙烯纖維在複合材料特別是輕質結構材料領域的應用，因此對超高分子量聚乙烯纖維進行表面改性處理，提高其與樹脂基體的界面粘接強度，就顯得十分必要。
目前，提高纖維與樹脂基體間的界面粘接強度的方法，可以通過化學試劑氧化刻蝕、等離子體處理、電暈放電處理、光氧化表面改性處理或輻射接枝處理等方法進行表面改性，使UHMWPE纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基或羥基等極性基團來實現；然而如何高效迅速、低成本的處理UHMWPE纖維，並實現環境友好，是複合材料科學一直關注的焦點。
Silverstein M.S.等在「酸刻蝕的超高分子量聚乙烯纖維表面性能與粘結性之間的關係」(」Relationship between surface properties and adhesion for etched ultra high molecular weight polyethylene fibers」,Composites Science and Technology,1993,48(1-4),151-157)的文章中接受了用鉻酸試劑處理UHMWPE纖維的表面改性方法，發現經鉻酸處理後，UHMWPE纖維的表面粘接性能提高了6倍。但該方法使纖維表面受到了腐蝕，對纖維強度影響較大。
美國專利文獻USP4870136公開了一種提高纖維表面粘接性能的方法，該方法是先將一定比例的UHMWPE粉末、自由基引發劑、矽烷類化合物和稀釋劑在螺杆機中熔融混合，進行增塑熔融紡絲，在紡絲階段通過熱引發完成UHMWPE的矽烷化接枝反應，然後將紡制的纖維在萃取劑和交聯劑的介質中進行熱拉伸，再在沸水中完成交聯反應。該方法所製得的纖維與基體間的粘接性能有較大提高，但由於其在UHMWPE纖維紡絲原液中加入了大量的引發劑和接枝化合物並在接枝反應完成後再進行拉伸，從而導致纖維拉伸倍數較低，所得的UHMWPE纖維的力學性能較差。
中國專利文獻CN1035308A公開了一種提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘接性的方法。它採用對超高分子量聚乙烯纖維進行等離子體處理的方法。此方法可有效提高纖維對樹脂基體的浸潤性和表面粘接強度。但該方法設備條件要求高，工業化存在難度，且處理條件不當會導致纖維的力學性能下降。
美國專利文獻USP5039549和USP5755913公開的方法是在等離子體、臭氧、電暈放電或紫外輻照下，將UHMWPE纖維表面接枝上一些含極性基團單體(如丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈等)的表面改性方法，可大大提高UHMWPE纖維的表面粘結性能，但該方法工序繁瑣，且接枝處理的最佳工藝條件難以掌握，工業化前景渺茫。
中國專利CN102400375A公開了共輻照接枝技術生產改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，該方法是將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維製備和改性的連續化生產工藝。該方法對UHMWPE纖維表面改性效果顯著，同時保持超高分子量聚乙烯纖維自身的強度基本不變，纖維與樹脂基體的粘接性能提高顯著，但此法由於間歇作業，從而很大程度上限制了它的應用。
技術實現要素：
為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種超高分子量聚乙烯纖維扁絲的製備方法。該方法可有效地提高超高分子量聚乙烯纖維的表面粘接性能，同時保持UHMWPE纖維原有的強度，並且操作方便，可工業化連續生產，沒有汙染，對設備無特殊要求，成本較低，便於工業化應用。
本發明的另一目的在於提供一種通過上述方法製備得到的超高分子量聚乙烯纖維扁絲。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種超高分子量聚乙烯纖維扁絲的製備方法，包括如下製備步驟：
(1)將分子量為1.5×107～6.0×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料和添加劑加入到溶劑中，配製超高分子量聚乙烯質量濃度為5％～20％的懸浮混合液；
(2)初生凍膠纖維成型：將步驟(1)所得懸浮混合液在100～150℃加熱溶脹，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)初生扁絲纖維製備：以壓輥將步驟(2)所得初生凍膠纖維壓製成表面帶有凹坑結構的帶狀絲，在表面形成一定的粗糙度，得到初生扁絲纖維；
(4)扁絲製備：將步驟(3)所得初生扁絲纖維預拉伸卷繞，然後經萃取、乾燥及熱超倍拉伸，得到所述超高分子量聚乙烯纖維扁絲。
優選地，步驟(1)中所述的溶劑是指十氫萘、礦物油、白油、石蠟油、煤油中的任意一種或兩種以上的混合溶劑。
優選地，步驟(1)中所述的添加劑包括穩定劑和低分子化合物；所述穩定劑可以防止及減緩超高分子量聚乙烯在高溫加工中降解，如受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫代類抗氧劑的一種或兩種以上，添加量為超高分子量聚乙烯質量的0.1％～10％；所述低分子化合物可加快初生纖維內部分子鏈運動，並可通過水浴除去的物質，可以是有機、無機、離子液體或其中互配的混合物，有機類的包括但不限於雙親性增塑劑、水溶性潤滑劑、水溶性矽油、水溶性有機金屬、脂肪族羧酸(鹽、酯)等；無機類的包括但不限於有機修飾TiO2、ZnO、SiO2、氯化鈉等；離子液體包括但不限於季銨鹽類離子液體、季鏻鹽類離子液體、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、氯鋁酸類離子液體；添加量為超高分子量聚乙烯質量的1％～20％。
優選地，步驟(3)中所述壓輥壓制的過程在初生凍膠纖維水浴冷卻的水浴中進行或在水浴冷卻後的空氣中進行。
優選地，步驟(3)中所述壓輥壓制的條件為：壓輥的直徑為1cm～100cm，轉速為0.01m/min～300m/min，溫度為-30℃～30℃，壓力為0.01Pa～1000MPa。
所述的壓輥為防腐性材料製成，如金屬、氟橡膠、矽橡膠、工程塑料、硬質木材或硬質材料為內核、表面包裹可賦形材料的其他材料。
所述壓輥的壓制方式為單一輥與平板配合的單輥壓制方式或雙輥壓制方式，或多輥壓制方式，壓制級數為1～10級。
優選地，所述初生扁絲纖維的截面為矩形或近矩形，寬度為20～2000um，厚度為1um～1000um，可以寬度與厚度相當或兩者相差較大。
所述初生扁絲纖維表面帶有凹坑結構，凹坑結構可單面賦形或雙面賦形，兩面凹坑結構可以分別對應相同或不同。
所述凹坑結構為圓形或非圓形(任意形狀)，凹坑結構大小為：單個凹坑結構外邊緣任意兩點的最大距離為0.1um～500um。
所述相鄰凹坑結構的間距為0.1um～1000um；凹坑結構為整齊整排排列或相對無規排列。
所述初生扁絲纖維兩側設有突出結構，突出結構為任意形狀，突出結構的伸出長度為1um～100um，突出結構設置間距為1um～1000um。所述突出結構的結構示意圖如圖1所示。
一種超高分子量聚乙烯纖維扁絲，通過上述方法製備得到。
所述超高分子量聚乙烯纖維扁絲的拉伸強度為10cN/dtex-50cN/dtex，拉伸模量為1200cN/dtex-1500cN/dtex，斷裂伸長率為2.0％-8.0％。
本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
(1)本發明通過機械方法即壓輥在超高分子量聚乙烯纖維扁絲表面壓制凹坑結構，提高了超高分子量聚乙烯纖維表面的粘結性能；
(2)本發明通過進一步添加後續工藝可去除的低分子化合物，增強了超高分子量聚乙烯分子鏈的運動，在採用機械方法提高超高分子量聚乙烯纖維表面粘結性能的同時，不會對纖維的力學性能造成較大損傷，得到可用於複合材料的高強高模聚乙烯扁絲纖維；
(3)本發明的製備方法工藝簡單，沒有汙染(如沒有鉻酸液相處理超高分子量聚乙烯纖維方法所需要複雜的刻蝕工藝，無需使用化學試劑對纖維表面處理等)，易於控制反應過程(如等離子體處理方法對產生等離子體的工藝條件苛刻，不易掌控等)，生產設備要求不高(如不需要鉻酸液相處理方法生產設備所必須的耐強酸腐蝕性能等)；並且本發明工藝減少萃取劑的用量，縮短了超高分子量聚乙烯纖維增強複合材料的工藝流程，特別是本發明採用的工藝可以實現一次投入，長期使用的目的，降低成本，易於工業化推廣使用。
附圖說明
圖1為本發明所述突出結構的結構示意圖(a，突出結構；h，突出結構伸出長度；d，初生扁絲纖維寬度；L，突出結構設置間距)；
圖2為實施例1所得初生扁絲纖維的結構示意圖；
圖3為實施例2所得初生扁絲纖維的結構示意圖；
圖4為實施例3所得初生扁絲纖維的結構示意圖；
圖5為實施例4所得初生扁絲纖維的結構示意圖；
圖6為實施例5所得初生扁絲纖維的結構示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
(1)將分子量為1.5×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量十氫萘配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為10％的混合液，並添加受阻酚類抗氧劑1010和有機類水溶性潤滑劑2-甲基十二酸，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的5％和10％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在130℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用耐腐蝕金屬基材特製壓輥的雙輥一級壓制，輥位於水浴冷卻後的空氣中，輥直徑為10cm，輥溫為0℃，輥壓力為10MPa，輥轉速為5m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為矩形的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為500um，厚度為100um，並在絲帶一面壓製出排列整齊的圓形凹坑，凹坑直徑為500um，扁平絲帶縱向相鄰凹坑間距為1000um，得到初生扁絲纖維；所得初生扁絲纖維的結構示意圖如圖2所示。
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以5m/min預拉伸卷繞，然後以二甲苯為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、30℃乾燥及110℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為35cN/dtex,拉伸模量為1400cN/dtex，斷裂伸長率為3.0％。
實施例2
(1)將分子量為3.0×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量石蠟油配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為5％的混合液，並添加亞磷酸酯類抗氧劑618和氯化鈉，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的1％和15％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在120℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用矽橡膠基材特製壓輥的多輥3級壓制，輥位於水浴冷卻後的空氣中，輥直徑為20cm，輥溫為-30℃，輥壓力為1MPa，輥轉速為50m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為矩形的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為1000um，厚度為500um，並在絲帶雙面壓製出排列整齊的圓形凹坑，凹坑直徑為100um，每排凹坑數量為3個，扁平絲帶縱向相鄰凹坑間距為500um，得到初生扁絲纖維；所得初生扁絲纖維的結構示意圖如圖3所示。
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以50m/min預拉伸卷繞，然後以汽油為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、25℃乾燥及120℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為25cN/dtex,拉伸模量為1200cN/dtex，斷裂伸長率為8.0％。
實施例3
(1)將分子量為4.5×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量礦物油配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為15％的混合液，並添加硫代類抗氧劑1035和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的2％和1％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在110℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用工程塑料(如PC)基材特製壓輥的單輥與平板配合及雙輥複合5級壓制，輥位於水浴冷卻槽中，輥直徑為50cm，輥溫為15℃，輥壓力為100MPa，輥轉速為300m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為近矩形，兩側設有突出結構的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為2000um，厚度為1000um，突出結構伸出長度為20um，突出結構設置間距為1000um，並在絲帶雙面壓製出排列整齊的任意形狀凹坑，單個凹坑任意兩點間的最大距離為50um，每排凹坑數量為20個，扁平絲帶縱向相鄰凹坑間距為200um，得到初生扁絲纖維；所得初生扁絲纖維的結構示意圖如圖4所示。
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以300m/min預拉伸卷繞，然後以己烷為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、35℃乾燥及150℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為40cN/dtex,拉伸模量為1300cN/dtex，斷裂伸長率為4.0％。
實施例4
(1)將分子量為5.0×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量白油配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為12％的混合液，並添加硫代類抗氧劑DSTP和有機類水溶性潤滑劑N-醯基胺基酸，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的0.1％和20％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在140℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用硬質木材基材特製壓輥的雙輥與多輥複合10級壓制，輥位於水浴冷卻槽中，輥直徑為100cm，輥溫為30℃，輥壓力為500MPa，輥轉速為200m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為近矩形，兩側設有突出結構的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為200um，厚度為50um，突出結構的伸出長度為2um，突出結構的設置間距為10um，並在絲帶雙面壓製出排列相對任意(在縱向上呈一定周期)的任意形狀凹坑，單個凹坑任意兩點間的最大距離為50um，得到初生扁絲纖維；所得初生扁絲纖維的結構示意圖如圖5所示。
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以50m/min預拉伸卷繞，然後以四氯化碳為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、20℃乾燥及100℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為15cN/dtex,拉伸模量為1250cN/dtex，斷裂伸長率為5.0％。
實施例5
(1)將分子量為4.0×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量石蠟油配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為20％的混合液，並添加受阻酚類抗氧劑1076和1-丁基-3-甲基咪唑四氫硼酸離子液體，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的10％和10％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在100℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用工程塑料(如PC)基材特製壓輥的雙輥3級壓制，輥位於水浴冷卻後的空氣中，輥直徑為1cm，輥溫為-15℃，輥壓力為1000MPa，輥轉速為100m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為近矩形，兩側設有突出結構的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為20um，厚度為1um，突出結構的伸出長度為1um，突出結構的設置間距為1um，並在絲帶雙面壓製出排列相對任意(在縱向上呈一定周期)的任意形狀凹坑，單個凹坑任意兩點間的最大距離為20um，得到初生扁絲纖維；所得初生扁絲纖維的結構示意圖如圖6所示。
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以50m/min預拉伸卷繞，然後以三氯三氟乙烷為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、30℃乾燥及140℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為45cN/dtex,拉伸模量為1450cN/dtex，斷裂伸長率為2.5％。
實施例6
(1)將分子量為6.0×107g/mol的超高分子量聚乙烯粉料與一定量十氫萘配製成超高分子量聚乙烯質量濃度為10％的混合液，並添加亞磷酸酯類抗氧劑626和有機修飾TiO2，含量分別為超高分子量聚乙烯質量的8％和15％，得到懸浮混合液；
(2)將步驟(1)所得懸浮混合液在150℃加熱溶脹10min，將溶脹後分散均勻的懸浮混合液注入雙螺杆擠出機中擠出，擠出口模處凍膠狀絲條經空氣及水浴兩段冷卻後形成初生凍膠纖維；
(3)採用耐腐蝕金屬為內核、包裹氟橡膠基材特製壓輥的多輥5級壓制，輥位於水浴冷卻後的空氣中，每級輥的直徑分別為1cm、10cm、30cm、50cm、100cm，輥溫為-20℃，輥壓力分別為10MPa、50MPa、100MPa、500MPa、1000MPa，輥轉速為100m/min，將初生凍膠纖維壓製成截面為近矩形，兩側設有突出結構的扁平絲帶，扁平絲帶寬度為500um，厚度為500um，突出結構的伸出長度為50um，突出結構的設置間距為100um，並在絲帶雙面壓製出排列相對任意(在縱向上呈一定周期)的任意形狀凹坑，單個凹坑任意兩點間的最大距離為500um，得到初生扁絲纖維；
(4)將步驟(3)經過壓輥製得的初生扁絲纖維以50m/min預拉伸卷繞，然後以庚烷為萃取劑在超聲器輔助下連續萃取、25℃乾燥及130℃熱超倍拉伸工藝，製得可用於複合材料的超高分子量聚乙烯纖維扁絲；製得的扁絲纖維拉伸強度為50cN/dtex,拉伸模量為1500cN/dtex，斷裂伸長率為2.0％。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。