酸性胺基酸樹脂的製作方法

2023-07-30 19:42:26

專利名稱：酸性胺基酸樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的親水性樹脂。具體來講，本發明涉及衍生自脫水聚(酸性胺基酸)(anhydrous poly (acidic amino acid))的酸性胺基酸樹脂，該樹脂具有高度可生物降解性，且可用作增稠劑，吸水性樹脂等等，還涉及所述樹脂的生產方法。
本發明的酸性胺基酸樹脂可用作各種聚合物乳液、膠乳等的增稠劑，或者作為吸水性樹脂用作一次性衛生材料、家庭用品、隔水材料、土壤改良劑、防滴狀凝結劑等。
迄今已知多種親水性樹脂，例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚(丙烯酸鈉)。作為用作吸水性樹脂的交聯性樹脂的實例已知的有交聯羧甲基纖維素、部分交聯的聚氧化乙烯、澱粉-丙烯腈接枝共聚物、部分交聯的聚丙烯酸酯、乙烯醇-丙烯酸酯共聚物等。
然而，這些樹脂均不具有充分的性能。其問題在於在加壓狀態吸水性或持水能力低，或者由於其可生物降解性低，在拋棄後仍在自然環境中存留，並給環境造成負擔。
另一方面，對於酸性胺基酸樹脂通過氨基醇與酸性胺基酸反應製得的羥基烷基醯胺的聚合物具有等離子補充劑的性能是已知的(日本專利公告第48-20638號)，也已知聚天冬氨酸可用作碳酸鈣和磷酸鈣的抑制劑(日本專利公開第5-506615號)。
本發明的一個目的是提供可望有多種工業用途的具有可生物降解性胺基酸聚合物主鏈的新的親水性樹脂及其生產方法。
相應地，本發明提供通過將用多元胺部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)水解製得的酸性胺基酸樹脂及其生產方法。
所述脫水聚(酸性胺基酸)是通過在磷酸存在或不存在下將酸性胺基酸即-氨基二羧酸例如天冬氨酸、穀氨酸或其混合物熱縮合製得的(見日本專利公告第48-20638號;P. Neri等，J.Med. Chem.16，893(1973)等)。通過將脫水聚(酸性胺基酸)水解製備聚(酸性胺基酸)的反應是已知的。對於天冬氨酸這些反應可用下式表示 脫水聚(酸性胺基酸)的聚合度取決於熱縮合溫度、脫水劑例如磷酸、多磷酸等和壓力(減壓程度)。然而，平均聚合度通常在10-100000之間，優選100-100000，最優選200-100000。
在使用少於當量的多元胺時，假定形成了用多元胺部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)，使多元胺的一個氨基與脫水聚(酸性胺基酸)的一個酸酐基團發生加成反應而打開酐環，而剩餘的氨基與另外的酸酐以同樣方式進行加成反應而開環。假設該過程按下式進行，用脫水聚天冬氨酸與二元胺之間的反應表示。
該反應進行得非常快。根據游離多元胺的消失可很容易地判斷反應完全。
為生產出具有與具體目的相應的部分交聯密度的產物，應將多元胺用量的選擇控制在多元胺的氨基在少於1當量的範圍內，通常不超過0.9當量，優選0.0001-0.5當量，最優選0.001-0.4當量(相對於1當量的脫水聚(酸性胺基酸)的醯亞胺環基團)。本發明樹脂的性能取決於所述聚(酸性胺基酸)的分子量和交聯密度。
若交聯密度小，得到水溶性樹脂，且樹脂成為溶脹凝膠，若交聯密度大，則樹脂具有高強度或剛性，而吸水能力則降低。若交聯密度過高，則整個反應體系成為凝膠，水解反應降低，這是不理想的。
可使用分子中具有兩個或更多個氨基的多元胺作本發明的多元胺交聯劑，包括例如線型脂族多元胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，6-己二胺和聚醚多元胺;脂環族多元胺例如 二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環己基)甲烷和3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷;脂族芳族多元胺例如間亞二甲苯基二胺和對亞二甲苯基二胺;芳族多元胺例如間苯二胺、4，4′-亞甲基二苯胺和二氨基二苯基碸;由二聚酸和脂族多元胺得到的聚醯胺;和鹼性胺基酸例如賴氨酸。
其中，從反應活性和可生物降解性的角度考慮優選脂族多元胺。
交聯反應通過將預定量的脫水聚(酸性胺基酸)與多元胺直接或在溶劑中混合，並可選地加熱來進行，反應溫度為0-200℃，優選較低的溫度以避免脫水聚(酸性胺基酸)的主鏈的降解，特別是不超過80℃，通常在室溫下攪拌0.01-24小時。
至於反應溶劑，可使用二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮或其混合溶劑。溶劑的用量為相對於1重量份脫水聚(酸性胺基酸)1-10重量份，優選3-50重量份。
本發明的酸性胺基酸樹脂是通過用鹼性金屬化合物將通過上述方法得到的部分交聯物的未反應的醯亞胺環水解製得的。在水解反應中，通過上述部分交聯反應製得的反應混合物可在隨後直接進行水解反應。或者，所述部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)可通過將反應混合物用水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二噁烷、氯仿等沉澱來分離，並直接進行水解反應或在溶於適當溶劑中之後進行。
水解反應例如應如下進行在交聯反應後向反應混合物中滴加鹼性水溶液或將分離的部分交聯物加入到鹼性水溶液中，上述加入過程在0-100℃，優選20-50℃進行0.5-24小時。
優選用氫氧化物或碳酸鹽作鹼金屬化合物。通常氫氧化鈉水溶液的使用濃度為0.1-40%(重量)。鹼金屬化合物的加入量為每1mol部分交聯物的醯亞胺環基團0.2-2.0mol。水的用量為每1重量份部分交聯物1-200重量份。隨著水解反應的進行，反應體系由部分交聯物分散在鹼性溶液中的狀態變成透明的溶脹凝膠分散在鹼性溶液中的狀態。從部分交聯物分散體系的消失而形成均相體系可知道水解反應的完全。另外，也可用IR譜，根據醯亞胺環在1710cm-1處吸收的消失進行確認。
在反應完全後，通過將反應混合物引入到大量甲醇、乙醇或丙酮等中然後沉積或通過蒸發水和有機溶劑得到乾燥固體而將酸性胺基酸樹脂分離。
所得到的酸性胺基酸樹脂是可在水中溶解或溶脹的白色或黃色固體。它通常在有機溶劑中是不溶的，而且即使在加熱後也不熔融。
下面將參照實施例更詳細地解釋本發明。在下列實施例中，樹脂的吸水能力按下面等式計算，其中將100ml 0.9%的氯化鈉水溶液加入到200ml燒杯中，向其中加入0.5g樹脂並攪拌，然後將其在室溫靜置30分鐘，接著加壓過濾收集樹脂的溶脹凝膠。
WA＝(GW-AR)/AR其中WA吸水能力GW凝膠重量(g)AR吸水樹脂的量(g)參考實施例將L-天冬氨酸(100g)和磷酸(50g)加入到茄形燒瓶(2L)中，並在約5mmHg的減壓下，在180℃的浴溫下反應3.5小時，同時用旋轉式汽化器進行旋轉。隨著反應的進行，其內容物由漿狀非均相體系轉變為玻璃狀固體。
反應完全後，向茄形燒瓶中加入DMF(400ml)，並將所述淡棕色玻璃狀產物在120℃的浴溫下均勻溶解。通過將所得溶液滴加到純水(1.5L)中將所得樹脂再次沉澱，然後用混合器將漿液磨細以在減壓下過濾。隨後用純水漂洗濾液直至濾液變中性。然後將過濾得到的濾餅用150℃熱空氣乾燥24小時，得到71.2g白色粉末狀脫水聚(酸性胺基酸)(收率97.8%)。GPC測得平均聚合度約為1000。
實施例1將參考例中得到的脫水聚(酸性胺基酸)(3g)溶於DMF(20g)中。向其中加入1.6-己二胺(12mg，0.103mmol)溶於DMF(10g)中得到的溶液，在室溫下攪拌10小時。
然後將反應混合物滴加到400g水中。減壓過濾所得沉澱，然後用水洗滌，用熱空氣在100℃乾燥16小時得到2.9g部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)。
將該部分交聯物(2g)加入到氫氧化鈉(0.8g)溶於水(100g)得到的溶液中。在室溫下攪拌該物質的溶液3小時使之水解，得到粘性液體，向液體中加入甲醇(600ml)以生成沉澱，減壓下將生成的沉澱過濾，接著用甲醇洗滌，在減壓下於60℃乾燥12小時得到1.6g白色粉末狀樹脂。
將樹脂溶於水中，其水溶液(0.5g/100g)的粘度為220cps(E型粘度計，25℃)。它不溶於丙酮和甲苯中，加熱時不熔融，使用熱重分析儀，在空氣中，在10℃/分鐘的升溫速度下測得起始熱分解溫度為274℃。
比較例1按照與實施例1相同的方法得到樹脂(1.3g)，只是不進行部分交聯反應，直接使脫水聚(酸性胺基酸)(2g)進行水解反應。
樹脂水溶液(1g/-100g)的粘度不超過10cps(25℃)。
實施例2按照與實施例1相同的方法得到部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)(2.8g)，只是1，6-己二胺的量變為54mg(0.465mmol)。按照同樣方法使該部分交聯物(2g)進行水解反應，得到溶脹的凝膠，按相同方式乾燥，得到1.9g白色粉末狀樹脂。
該樹脂在0.9%NaCl水溶液中溶脹。它不溶於甲苯，加熱時不熔融，起始熱分解溫度為280℃。
該樹脂在0.9%NaCl水溶液中吸水能力為49g/g。
實施例3按照與實施例2相同的方法得到白色粉末狀樹脂(2.0g)，只是用3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷(125mg，0.456mmol)代替1，6-己二胺。
該樹脂在0.9%NaCl水溶液中溶脹。它不溶於甲苯，加熱時不熔融，起始熱分解溫度為275℃。
樹脂吸水能力為45g/g。
實施例4按照與實施例2相同的方法得到白色粉末狀樹脂(2.0g)，只是1，6-己二胺的量變為89mg(0.766mmol)。
該樹脂在0.9%NaCl水溶液中溶脹。它不溶於甲苯，加熱時不熔融，起始熱分解溫度為283℃。
樹脂吸水能力為29g/g。
實施例5按照與實施例2相同的方法得到白色粉末狀樹脂(2.3g)，只是1，6-己二胺的量變為360mg(3.1mmol)。
該樹脂在0.9%NaCl水溶液中溶脹。它不溶於甲苯，加熱時不熔融，起始熱分解溫度為283℃。
樹脂吸水能力為18g/g。即使在用手指按壓下吸水後的凝膠也幾乎不破裂。
權利要求
1.一種酸性胺基酸樹脂，是通過將用多元胺部分交聯的脫水聚(酸性胺基酸)水解製得的。
2.按照權利要求1的樹脂，其中所述脫水聚(酸性胺基酸)的平均聚合度為10-100，000。
3.按照權利要求2的樹脂，其中它具有0.01-50%的脫水聚(酸性胺基酸)的醯亞胺環基團的交聯密度。
4.按照權利要求1的樹脂，其中所述酸性胺基酸是天冬氨酸。
5.製備聚(酸性胺基酸)樹脂的方法，包括以下步驟用多元胺使脫水(酸性胺基酸)發生部分交聯反應，製得部分交聯物，然後用鹼性金屬化合物將得到的部分交聯物水解。
6.按照權利要求5的方法，其中對於1當量的脫水聚(酸性胺基酸)的醯亞胺環基團使用0.0001-0.5當量的多元胺的氨基。
全文摘要
通過用多元胺將由酸性胺基酸例如天冬氨酸聚合得到的脫水聚(酸性胺基酸)部分交聯，並用鹼金屬化合物將其水解製得具有高度可生物降解性並可用作增稠劑、吸水性樹脂等的酸性胺基酸樹脂。
文檔編號C08F8/00GK1113246SQ9510485
公開日1995年12月13日 申請日期1995年5月16日 優先權日1994年5月16日
發明者鈴木正司, 藏持真弓, 大沼吉信, 金山薫 申請人:三菱化學株式會社