磁性SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/ZrO<sub>2</sub>/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/凹土固體酸催化劑的製備方法
2023-07-30 13:33:01
專利名稱：磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固體酸催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性凹土固體酸催化劑的製備方法，具體地說是一種以凹凸棒石 粘土為載體，負載Fe3O4和&02，經酸化、煅燒製備磁性固體酸催化劑的方法。
背景技術：
傳統的無機酸價格低廉、催化活性高，被廣泛地應用在酸催化反應如酯化、烷基 化、異構化等反應中，但是無機酸催化劑與產物難分離，且對設備腐蝕性大，難以回收，對環 境也具有較大的汙染。與無機酸相比，固體酸催化劑具有催化活性高、無腐蝕性、可連續生 產、產物與催化劑易分離等優點，受到人們的廣泛關注，已有逐步取代無機酸催化各種反應 的趨勢。納米或超細的固體酸催化劑直接使用時，反應界面大，傳質阻力小，催化活性高， 但是存在催化劑回收和分離的困難。工業上採用添加粘結劑將其製備成型，導致催化活性 下降，影響催化效果。將固體酸催化劑與磁性材料結合製備的磁性固體酸催化劑，解決了催 化劑回收和分離的難題，還可以應用在新型磁穩定流化床反應器中(CN101543786A)。磁性 固體酸催化劑的製備可通過化學沉澱法先製備磁性粒子，隨後再將固體酸負載在磁性粒子 上(21^001374.3;催化學報，2003，24(1)，47 51)；或者採用氧化鋁或氧化矽包裹磁性納米 粒子後，浸漬過渡金屬硫酸鹽煅燒後(CN101543786A)製備磁性固體酸催化劑。凹凸棒石粘土(凹土)具有大的比表面積、可觀的微孔和熱穩定性，對有機物， 特別極性有機物具有較強的吸附性能，是多相催化反應潛在的催化劑和優良的催化劑 載體。以凹土為載體可負載固體酸活性組分(so42_/Tio2，雜多酸)製備複合固體酸催化 劑(ZL200710024603. 5，CN101181689)，催化酯化反應。通過化學沉澱法或者浸漬、煅燒、 還原的方法，磁性材料也可負載在凹凸棒石晶體上，製備出磁性凹土複合材料(Applied Surface Science，2008，255 (5)，2020 2025)，CN101537356，CN101618349)，目前尚沒有將 磁性材料、固體酸活性組分負載在凹土上製備磁性複合固體酸催化劑的報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固體酸催化劑的製備方 法，磁性材料Fe3O4、固體酸S042_ArO2和凹土三者結合製備磁性凹土固體酸催化劑，採用該 方法製備的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑可取代硫酸催化酯化等反應，具有腐 蝕性小、催化活性高、易分離的優點。本發明的技術解決方案是首先，凹凸棒石粘土、氧氯化鋯、鐵鹽和亞鐵鹽溶解在 水中形成混合漿液；然後，在機械攪拌下將鹼液緩慢滴加到混合漿液中至形成黑色沉澱物， 黑色沉澱物經陳化、過濾、水洗、烘乾、研碎得混合粉體；最後，混合粉體硫酸酸化、抽濾、烘 幹、研碎、煅燒得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。該製備方法包括以下具體步驟(1)將一定量的凹土、氧氯化鋯、亞鐵鹽、鐵鹽加入到水中，劇烈攪拌30min，形成混合漿液；其中，氧氯化鋯摩爾濃度為0. 05 0. 4mol/L ；亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，摩 爾濃度為0. 26 0. 52mol/L ；鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵，摩爾濃度為0. 09 0. 18mol/L ；凹 土與氧氯化鋯、亞鐵鹽、鐵鹽、水的質量比為1 0.66 5. 24 2. 86 5. 78 0. 58 1. 85 40 ；(2)將上述混合漿液加熱至40 70°C，在攪拌下緩慢滴加鹼液，調節其pH為10 12，得到黑色沉澱物，攪拌恆溫陳化2 3h，隨後抽濾，水洗多次至中性，110°C烘乾12h，研 碎至200目以下得混合粉體；其中，鹼液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為0. 1 lmol/L ；(3)將混合粉體在H2SO4溶液中浸泡12 24h，抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目 以下，再高溫煅燒2 3h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固體酸催化劑；其中，H2SO4溶 液的濃度為0. 5 lmol/L，煅燒溫度為400 500°C。本發明以廉價的凹凸棒石粘土為原料，負載磁性材料和固體酸，合成方法簡單，原 料易得，生產成本低，具有較強的酸性和磁性，凹土對有機物吸附的協同作用下所得催化劑 催化活性高，在外磁場作用下易與產物分離回收。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為 是對技術解決方案的限制。實施例1 將Ig 凹土、0. 66g 氧氯化鋯、1. 17gFeCl3、5. 78gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中， 機械攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為0. 52,0. 18、 0. 05mol/L ；隨後將混合漿液加熱到40°C，緩慢滴加0. Imol/LNaOH溶液，使其pH為10，繼 續攪拌恆溫陳化3h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得混合粉體； 混合粉體用0. 5mol/LH2S04溶液浸泡24h，隨後抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目以下，再 400°C煅燒3h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將冰醋酸(0. 5mol)、正丁醇(0. 55mol)和0. 6上述磁性凹土固體酸催化劑加入到 三口燒瓶中，裝上回流冷凝管和分水器，油浴加熱升溫至120°C，機械攪拌下反應90min，分 出反應生成的水，待反應完畢，得到的反應液採用磁分離，取清液用酸值滴定法確定醋酸轉 化率，計算出乙酸正丁酯的酯化率為81. 86%。實施例2:將Ig 凹 土、1. 31g 氧氯化鋯、1. 85gFe2 (SO4) 3 · 9H20、3. 82gFeCl2 · 4H20 加 Λ 到 40mlH20中，機械攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為 0. 48,0. 165,0. lmol/L ；隨後將混合漿液加熱到50°C，緩慢滴加0. 5mol/LNaOH溶液，使其pH 為11，繼續攪拌恆溫陳化2. 5h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得 混合粉體；混合粉體用0. 6mol/LH2S04溶液浸泡20h，隨後抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200 目以下，再450°C煅燒2. 5h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將上述催化劑應用於實施例1反應體系中，在相同反應條件下，乙酸正丁酯的酯 化率為87. 08%。實施例3:將Ig 凹土、2. 56g 氧氯化鋯、0. 87gFeCl3、4. 34gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中，機械攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為0. 39,0. 134、 0. 2mol/L ；隨後將混合漿液加熱到55°C，緩慢滴加Imol/LNaOH溶液，使其pH為12，繼續攪 拌恆溫陳化2h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得混合粉體；混合 粉體用0. 711101/1!12504溶液浸泡16h，隨後抽濾，110°C烘乾18h，研碎至200目以下，再500°C 煅燒2h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將上述催化劑應用於實施例1反應體系中，在相同反應條件下，乙酸正丁酯的酯 化率為89. 26%。實施例4 將Ig 凹土、3. 87g 氧氯化鋯、1. 69gFe2 (SO4)3 · 9H20、5gFeS04 · 8H20 加入到 40mlH20 中，機械攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為0. 45,0. 15、 0. 3mol/L ；隨後將混合漿液加熱到60°C，緩慢滴加0. lmol/LKOH溶液，使其pH為10，繼續攪 拌恆溫陳化3h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得混合粉體；混合 粉體用0. 811101/1!12504溶液浸泡16h，隨後抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目以下，再400°C 煅燒3h，即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將上述催化劑應用於實施例1反應體系中，在相同反應條件下，乙酸正丁酯的酯 化率為86. 41%。實施例5 將Ig 凹土、3. 93g氧氯化鋯、0. 65gFeCl3、2. 86gFeCl2 ·4Η20加入到 40mlH20 中，機械 攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為0. 36,0. 1,0. 35mol/ L ；隨後將混合漿液加熱到65°C，緩慢滴加0. 5mol/LK0H溶液，使其pH為11，繼續攪拌恆溫 陳化2. 5h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得混合粉體；混合粉體 用0. 9mol/LH2S04溶液浸泡14h，隨後抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目以下，再450°C煅 燒2. 5h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將上述催化劑應用於實施例1反應體系中，在相同反應條件下，乙酸正丁酯的酯 化率為85. 73%。實施例6 將Ig 凹土、5. 24g氧氯化鋯、0. 58gFeCl3、2. 92gFeS04 ·8Η20加入到 40mlH20 中，機械 攪拌30min，形成混合漿液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化鋯的摩爾濃度分別為0. 26,0. 09,0. 4mol/ L ；隨後將混合漿液加熱到70°C，緩慢滴加lmol/LKOH溶液，使其pH為12，繼續攪拌恆溫陳 化2h，隨後抽濾，水洗至中性，110°C烘乾12h，研碎至200目以下得混合粉體；混合粉體用 ImoVLH2SO4溶液浸泡12h，隨後抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目以下，再500°C煅燒2h， 即得到磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑。將上述催化劑應用於實施例1反應體系中，在相同反應條件下，乙酸正丁酯的酯 化率為84. 88%。
權利要求
磁性SO42 /ZrO2/Fe3O4/凹土固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於該製備方法包括以下步驟首先，凹凸棒石粘土、氧氯化鋯、鐵鹽和亞鐵鹽溶解在水中形成混合漿液；然後，在機械攪拌下將鹼液緩慢滴加到混合漿液中至形成黑色沉澱物，黑色沉澱物經陳化、過濾、水洗、烘乾、研碎得混合粉體；最後，混合粉體硫酸酸化、抽濾、烘乾、研碎、煅燒得到磁性SO42 /ZrO2/Fe3O4/凹土固體酸催化劑。
2.根據權利要求1所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑的製備方法，其特 徵在於該製備方法包括以下具體步驟(1)將一定量的凹凸棒石粘土、氧氯化鋯、亞鐵鹽、鐵鹽加入到水中，劇烈攪拌30min， 形成混合漿液；(2)將上述混合漿液加熱至40 70°C，在攪拌下緩慢滴加鹼液，調節其pH為10 12， 得到黑色沉澱物，攪拌恆溫陳化2 3h，隨後抽濾，水洗多次至中性，110°C烘乾12h，研碎至 200目以下得混合粉體；(3)將混合粉體在H2SO4溶液中浸泡12 24h，抽濾，110°C烘乾12h，研碎至200目以 下，再高溫煅燒2 3h，即得到磁性S042_/Zr02/Fe304/凹土固體酸催化劑。
3.按照權利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑的製備方法，其特 徵在於其中，氧氯化鋯摩爾濃度為0. 05 0. 4mol/L ；亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，摩 爾濃度為0. 26 0. 52mol/L ；鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵，摩爾濃度為0. 09 0. 18mol/L ；凹 土與氧氯化鋯、亞鐵鹽、鐵鹽、水的質量比為1 0.66 5. 24 2. 86 5. 78 0. 58 1. 85 40。
4.按照權利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑的製備方法，其特 徵在於其中，鹼液為NaOH或KOH溶液，其摩爾濃度為0. 1 lmol/L。
5.按照權利要求2所述的磁性S042_Ar02/Fe304/凹土固體酸催化劑的製備方法，其特 徵在於其中，H2SO4溶液的濃度為0. 5 lmol/L，煅燒溫度為400 500°C。
全文摘要
本發明公開了一種磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固體酸催化劑的製備方法，首先，凹凸棒石粘土、氧氯化鋯、鐵鹽和亞鐵鹽溶解在水中形成混合漿液；然後，在機械攪拌下將鹼液緩慢滴加到混合漿液中至形成黑色沉澱物，黑色沉澱物經陳化、過濾、水洗、烘乾、研碎得混合粉體；最後，混合粉體硫酸酸化、抽濾、烘乾、研碎、煅燒得到磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固體酸催化劑。本發明以廉價的凹凸棒石粘土為原料，負載磁性材料和固體酸，合成方法簡單，原料易得，生產成本低，所得催化劑催化活性高，具有磁性，易與產物的分離。
文檔編號C07C69/14GK101898140SQ201010234208
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者馮良東, 固旭, 程曉春, 蔣金龍, 谷亞昕 申請人:淮陰工學院