烯烴聚合方法和乙烯聚合物及其製備方法
2023-07-30 09:39:41
烯烴聚合方法和乙烯聚合物及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種烯烴聚合方法，包括在烯烴聚合條件下，在烯烴聚合催化劑和溶劑存在下，將乙烯與共聚單體在反應器中進行淤漿聚合；將聚合得到的混合物進行固液分離，得到含有剩餘的共聚單體的液相；將至少部分所述液相循環送入所述反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，下一次聚合中使用的共聚單體至少部分來自於所述液相。本發明還提供了一種乙烯聚合物及其製備方法。本發明的方法解決了由於正己烷與未反應的1-己烯的沸點接近，不易於分離，很難以正己烷作為溶劑通過淤漿聚合工藝來製備乙烯與1-己烯的共聚物的問題。與現有的由乙烯與1-己烯聚合形成的聚合物相比，本發明的乙烯聚合物的低聚物含量更低，力學性能和衛生性能更好。
【專利說明】烯烴聚合方法和乙烯聚合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烯烴聚合方法，本發明還涉及一種乙烯聚合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]乙烯聚合物的生產工藝主要有淤漿法、氣相法和溶液法。氣相法是指乙烯和共聚單體氣體在流化床反應器或攪拌床反應器中直接進行聚合，從而形成乙烯聚合物。溶液法是將乙烯和共聚單體在溶劑中進行聚合，其中，反應體系為均相體系，乙烯、共聚單體以及生成的乙烯聚合物均溶解於所述溶劑中。淤漿法是將乙烯與溶劑混合，進行聚合反應，聚合生成的聚合物懸浮於溶劑中。其中，淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯(HDPE)和少量的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0003]淤漿法根據反應器不同，可以分為攪拌釜式淤漿聚合工藝和環管式淤漿聚合工藝兩種工藝路線。攪拌釜式淤漿聚合工藝一般以重質烷烴(一般為正己烷)作為溶劑，其主要代表包括巴塞爾公司的Hostalen工藝、三井化學的CX工藝和等星丸善工藝。環管式淤漿聚合工藝主要以輕質烷烴(一般為異丁烷)作為溶劑，其典型代表有雪佛龍的菲利浦工藝、英力士的Innovene S工藝和北歐化工的Borstar工藝。
[0004]與將乙烯與丙烯和/或1-丁烯進行聚合而得到的乙烯聚合物相比，將乙烯與1-己烯和/或1-辛烯等高級α -烯烴進行聚合而得到的乙烯聚合物具有更為優異的力學性能、加工性能和長期穩定性，在 薄膜、管材和電纜等領域具有廣泛的應用。
[0005]但是，在採用環管式淤漿聚合工藝來製備乙烯與1-己烯和/或1-辛烯等高級α -烯烴的共聚物時，由於生成的乙烯聚合物在低級烷烴(例如:異丁烷)中的溶解性較低，導致製備的乙烯聚合物中低聚物含量較高，從而對乙烯聚合物的力學性能和衛生性能產生不利影響。另外，在環管式淤漿聚合工藝中，聚合體系中的流體呈平推流狀，在流動方向上乙烯與共聚單體的濃度隨流程呈逐漸變化的趨勢，這在一定程度上會導致製備的乙烯聚合物的結構分散性大。
[0006]採用攪拌釜式淤漿聚合工藝能夠很好地克服環管式淤漿聚合工藝在製備乙烯與高級α -烯烴的共聚物時存在的問題，例如，W02007/084274公開了一種在單位點催化劑體系的存在下，在兩個淤漿反應區中，將乙烯與C6-Cltl的α -烯烴進行聚合，以製備乙烯聚合物的方法。但是，W02007/084274僅僅公開了將乙烯與1_辛烯在正己烷中通過攪拌釜式淤漿聚合工藝來進行聚合的實施例。
[0007]另外，現有的淤漿聚合工藝中，對於環管式淤漿聚合工藝而言，聚合得到的混合物一般是通過閃蒸除去其中未反應的單體以及剩餘的溶劑，而得到乙烯聚合物的；對於攪拌釜式淤漿聚合工藝而言，一般是將聚合得到的混合物先進行閃蒸，分離出剩餘的乙烯、氫氣以及很少部分的溶劑，然後進行離心分離，分離出乙烯聚合物，離心分離得到的液相經蒸餾進行分離純化，分別得到溶劑和未反應的共聚單體，將分離的溶劑循環回反應器中繼續使用。
【發明內容】
[0008]本發明的發明人在研究過程中發現:在採用攪拌釜式淤漿聚合工藝來將乙烯和1-己烯在作為溶劑的正己烷中進行共聚合，製備乙烯聚合物時，將含有乙烯聚合物的淤漿進行固液分離得到乙烯聚合物後，將固液分離得到的液相進行蒸餾，以將正己烷與1-己烯分離時，由於兩者的沸點接近，因此很難將未反應的1-己烯與正己烷分離開。儘管可以通過使用與1-己烯的沸點差異較大的溶劑來實現將未反應的1-己烯與聚合用溶劑分離，但是現有的採用攪拌釜式淤漿聚合工藝的工業裝置一般是以正己烷作為聚合溶劑來進行設計的，更換聚合溶劑必然需要對聚合裝置進行相應的改造(例如:聚合裝置的換熱系統、聚合產物的分離純化系統)，同時還需要相應調整聚合過程中的工藝參數，這對於生產廠家而言是很難接受的。以上因素極大地制約了攪拌釜式淤漿聚合工藝在製備乙烯與1-己烯的共聚物中的應用。因此，目前市場上的乙烯與1-己烯的共聚物多是採用環管式淤漿聚合工藝製備的，低聚物含量較高，其力學性能和衛生性能很難滿足要求較為苛刻的使用場合的要求。
[0009]本發明的發明人經過研究，發現:將含有乙烯聚合物的淤漿進行固液分離，分離出乙烯聚合物後，得到的液相不進行蒸餾純化，即可作為下一次聚合的溶劑，同時所述液相中含有的未反應的1-己烯可以作為下一次聚合中的共聚單體。在此基礎上完成了本發明。
[0010]本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在烯烴聚合催化劑和至少一種溶劑存在下，將乙烯與至少一種共聚單體在反應器中進行淤漿聚合；將聚合得到的混合物進行固液分離，得到乙烯聚合物以及含有剩餘的共聚單體的液相；將至少部分所述液相循環送入所述反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的共聚單體至少部分來自於所述液相。
[0011]本發明還提供了一種乙烯聚合物的製備方法，該方法包括:
[0012]在作為溶劑的正 己烷的存在下，將乙烯和1-己烯在釜式反應器中在烯烴聚合條件下進行淤漿聚合；
[0013]將聚合得到的混合物進行固液分離，得到乙烯聚合物以及含有剩餘的1-己烯的回收的正己烷；以及
[0014]將至少部分所述回收的正己烷循環送入所述釜式反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分來自於所述回收的正己烷；
[0015]所述乙烯和1-己烯的用量使得以最終製備的乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％。
[0016]本發明進一步提供了一種乙烯聚合物，該乙烯聚合物含有由乙烯形成的單體單元和由1-己烯形成的單體單元，以該乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％,由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％,該乙烯聚合物的正己烷可溶物含量為0.35重量％以下。
[0017]根據本發明的烯烴聚合方法，從含有乙烯聚合物的淤漿中分離出乙烯聚合物後，將含有未反應的共聚單體的溶劑不進行旨在將未反應的共聚單體與溶劑分離的純化分離步驟，而是將分離出的含有共聚單體的溶劑用作下一次聚合的溶劑，並將其中含有的未反應的共聚單體作為下一次聚合的至少部分共聚單體，巧妙地解決了由於正己烷與未反應的1-己烯的沸點接近，不易於分離，從而很難以正己烷作為溶劑通過淤漿聚合工藝來製備乙烯與1-己烯的共聚物的問題。
[0018]根據本發明的方法除用於聚合溶劑與共聚單體的沸點接近的場合外，還可以用於其它的淤漿聚合工藝中，一方面能夠縮短工藝流程，另一方面還能夠降低能量消耗。
[0019]與現有的由乙烯與1-己烯聚合形成的乙烯聚合物相比，根據本發明的乙烯聚合物中的低聚物含量更低，具有更好的力學性能和衛生性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1用於說明根據本發明的烯烴聚合方法的一種優選的實施方式。
[0021]圖2為本發明實施例1得到的蒸餾後的液相的氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在烯烴聚合催化劑和至少一種溶劑存在下，將乙烯與至少一種共聚單體在反應器中進行淤漿聚合。
[0023]根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合催化劑可以為本領域常用的各種能夠引發乙烯與共聚單體進行聚合的催化劑。一般地，所述催化劑可以選自多活性中心催化劑和單活性中心催化劑。所述多活性中心催化劑例如可以為選自鈦系烯烴聚合催化劑、鉻系烯烴聚合催化劑和釩系烯烴聚合催化劑中的一種或多種，優選為鈦系聚合催化劑(例如:齊格勒-納塔型催化劑)。所述單活性中心催化劑例如可以為茂金屬催化劑和/或非茂金屬催化劑。在所述共聚單體為1-己烯時，所述烯烴聚合催化劑優選為多活性中心催化劑，更優選為鈦系烯烴聚合催化劑(例如:齊格勒-納塔型催化劑)。上述催化劑可以採用本領域的常規方法製備得到，也可以商購得到。
[0024]所述烯烴聚合催化劑的用量可以根據共聚單體的類型以及最終製備的乙烯聚合物的具體性能指標進行適當的選擇，沒有特別限定。
[0025]根據本發明的烯烴聚合方法，所述共聚單體可以為本領域常用的能夠與乙烯進行共聚合，形成乙烯聚合物的α -烯烴或雙烯烴，如=C4-Cltl的α -烯烴和C4-Cltl雙烯烴。所述共聚單體的具體實例可以包括但不限於:1_ 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-壬烯。本發明的方法特別適用於將乙烯與高級α-烯烴進行聚合，以製備乙烯聚合物的場合。所述高級α -烯烴例如可以為C6-Cltl的單烯烴，優選為4-甲基-1-戊烯、1-己稀、1-羊稀和1_壬稀，更優選為1-己稀、1_羊稀和1-壬稀，進一步優選為1-己稀。
[0026]所述共聚單體與乙烯之間的相對比例沒有特別限定，可以根據最終製備的乙烯聚合物的具體應用場合進行適當的選擇，以使最終製備的乙烯聚合物能夠滿足具體使用要求為準。
[0027]根據本發明的烯烴聚合方法，所述溶劑可以為本領域常用的各種有機溶劑，如各種烷烴。具體地，所述溶劑可以選自C3-C2tl的直鏈或支鏈烷烴，優選選自C4-C2tl的直鏈或支鏈烷烴，更優選選自正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，進一步優選選自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，更進一步優選選自正己烷和正庚烷，最優選為正己烷。
[0028]所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據共聚單體的種類進行適當的選擇。根據共聚單體的種類來選擇溶劑的用量是本領域所公知的，本文不再贅述。
[0029]根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。一般地，所述烯烴聚合條件包括:溫度可以為60-100°C ;以表壓計，壓力可以為
0.l_2MPa。
[0030]根據本發明的烯烴聚合方法，所述聚合可以在本領域常用的各種反應器中進行，例如可以為環管式反應器，也可以為釜式反應器。從進一步降低最終製備的乙烯聚合物中的低聚物含量並進一步提高最終製備的乙烯聚合物的結構均勻性，從而使得製備的乙烯聚合物具有更好的力學性能和衛生性能的角度出發，所述聚合優選在釜式反應器中進行，更優選在攪拌釜式反應器中進行。
[0031]根據本發明的烯烴聚合方法，所述聚合可以在作為分子量調節劑的氫氣的存在下進行。所述氫氣的用量可以根據預期的乙烯聚合物的分子量和分子量分布進行適當的選擇，沒有特別限定。
[0032]本發明對於所述反應器的數量也沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。例如:所述反應器可以為一個，也可以為多個。在所述反應器為多個時，多個所述反應器之間可以為串聯連接，也可以為並聯連接。
[0033]本發明對於聚合的具體步驟也沒有特別限定，可以根據預期的乙烯聚合物的具體應用場合進行適當的選擇。例如，可以將乙烯以及共聚單體一起送入反應器中進行聚合；也可以先將乙烯送入反應器中進行均聚，然後將得到的均聚物與補充的乙烯以及共聚單體進行共聚合。具體地，在所述反應器為串聯連接的兩個反應器時，可以在第一個反應器中將乙烯以及任選的氫氣在烯烴聚合條件下進行均聚，將第一個反應器輸出的混合物進行閃蒸以脫除未反應的乙烯以及氫氣後，送入第二個反應器中與補充的乙烯和共聚單體進行共聚，從而得到乙烯聚合物。
[0034]根據本發明的烯烴聚合方法還包括將聚合得到的混合物進行固液分離，得到烯烴聚合物和含有剩餘的共聚單體(即，未反應的共聚單體)的液相。
[0035]本發明的烯烴聚合方法對於將聚合得到的混合物(在多個所述反應器為串聯連接時，一般將沿物料的流向，最後一個反應器輸出的聚合混合物)進行固液分離的方法沒有特別限定，可以採用本領域常用的各種方法進行，只要能夠將聚合得到的乙烯聚合物與所述混合物中的液相分離，且分離得到的液相含有未反應的共聚單體即可。例如:可以通過將聚合得到的混合物進行靜置，從而將固相與液相分開；也可以將聚合得到的混合物進行離心分離，從而將固相與液相分開；還可以將聚合得到的混合物進行閃蒸，從而將固相與液相分開。
[0036]根據本發明的烯烴聚合方法，在聚合用溶劑為輕質烷烴(一般為C3-C5的烷烴，如正丁烷、異丁烷、正戊烷)時，優選將聚合得到的混合物進行閃蒸，從而將作為固相的聚合產物與作為液相的聚合用溶劑和未反應的共聚單體分離；在聚合用溶劑為重質烷烴(一般為C6-C20的烷烴，如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷)時，優選將聚合得到的混合物進行離心分離來將液相與固相分離。所述閃蒸和離心分離可以在本領域常用的各種設備中，在常規的條件下進行，本文不再贅述。
[0037]根據本發明的烯烴聚合方法，經固液分離得到的乙烯聚合物進行進一步的乾燥後，可以作為烯烴聚合物粉料；也可以進行造粒，從而得到烯烴聚合物粒料。在將得到的烯烴聚合物粉料進行造粒時，可以向烯烴聚合物粉料中添加本領域常用的至少一種助劑，以改善或賦予所述烯烴聚合物以一定的性能。例如，所述助劑可以選自顏料、抗氧劑和防老劑。所述顏料、抗氧劑和防老劑的種類和用量是本領域所公知的，本文不再詳述。
[0038]根據本發明的烯烴聚合方法進一步包括將至少部分所述液相循環送入所述反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的共聚單體至少部分來自於所述液相。
[0039]根據本發明的烯烴聚合方法，通過將聚合得到的混合物進行固液分離而得到的液相不僅含有聚合用溶劑，還含有聚合過程中由於未反應完全而殘留的共聚單體。本發明的方法將該含有聚合用溶劑和未反應的共聚單體的液相循環進入反應器中，作為下一次聚合的溶劑，並將所述液相中未反應的共聚單體作為下一次聚合用的共聚單體，消除了對於將所述液相進行蒸餾以將所述溶劑和共聚單體進行分離的需求，不僅能夠充分利用聚合溶劑以及上一次聚合殘留的共聚單體，而且能夠降低裝置的運行能耗。
[0040]根據本發明的烯烴聚合方法，通過固液分離得到的液相可以直接送入反應器中，作為下一次聚合的溶劑並為下一次聚合提供至少部分共聚單體，也可以在將所述液相循環送入反應器前，分離出所述液相中的低聚物。一般地，根據本發明的方法，在通過閃蒸的方式將聚合得到的混合物進行固液分離時，低聚物在閃蒸條件下很難蒸發進入閃蒸得到的液相中，因此閃蒸得到的液相可以直接循環進入反應器中，作為下一次聚合的溶劑並提供至少部分共聚單體；在通過如靜置或離心分離的方法來進行固液分離時，優選在將所述液相循環送入反應器前，分離出所述液相中的低聚物。可以採用本領域常用的各種方法分離出所述液相中的低聚物。例如，可以將所述液相進行蒸餾，從而從所述液相中分離出低聚物。本領域技術人員可以在本領域常規知識的指導下選擇蒸餾的條件，從而從所述液相中分離出低聚物。根據本發明的方法，在固液分離得到的液相中還含有乙烯時，這部分乙烯也可以作為所述下一次聚合中使用的乙烯的來源之一。
[0041]根據本發明的烯烴聚合方法，所述液相中的共聚單體可以作為下一次聚合的共聚單體。在所述液相中的共聚單體的量低於下一次聚合所需要的共聚單體的量時，可以通過向所述液相中添加補充共聚單體來使所述液相中的共聚單體的總量滿足要求。即，根據本發明的方法，所述液相中的共聚單體的量為CM1，所述下一次聚合需要的共聚單體的量為CM2，在O < CM1 < CM2時，該方法還包括向所述液相中送入補充共聚單體。
[0042]可以採用本領域常用的各種方法向所述液相中送入補充共聚單體。例如:可以在將所述液相循環進入反應器的過程中，將所述補充共聚單體送入所述液相中；也可以將所述補充共聚單體單獨送入所述液相中或者與乙烯一起送入所述液相中。
[0043]可以採用本領域常用的各種方法來檢測所述液相中的共聚單體的含量，沒有特別限定，例如:可以採用氣相 色譜法測定所述液相中的共聚單體的含量。
[0044]圖1示出了本發明的烯烴聚合方法的一種實施方式。在該實施方式中，將乙烯1、共聚單體2 (優選為1-己烯)、作為分子量調節劑的氫氣3、烯烴聚合催化劑4以及聚合用溶劑5 (優選為正己烷)送入攪拌式反應釜6中，進行淤漿聚合；將聚合得到的混合物進行降溫後，用泵7送入離心分離裝置8中進行離心分離，以將聚合得到的烯烴聚合物與聚合用溶劑以及未反應的共聚單體分離開來；得到的烯烴聚合物經進一步乾燥(未示出)後送入造粒機9中進行造粒，從而得到粒料；分離得到的液相在蒸餾塔11中進行蒸餾，以分離出所述液相中的低聚物，將分離了低聚物的含有剩餘的共聚單體的液相12循環送入所述攪拌式反應釜6中作為下一次聚合的溶劑，並向所述下一次聚合提供至少部分共聚單體；檢測所述分離了低聚物的液相12中的共聚單體的含量，在所述分離了低聚物的液相12中的共聚單體的量低於共聚單體的預期量時，向所述分離了低聚物的液相中送入補充共聚單體(可以將所述補充共聚單體單獨送入所述分離了低聚物的液相中，也可以與乙烯一起送入所述分離了低聚物的液相中)。
[0045]本發明還提供了一種乙烯聚合物的製備方法，該方法包括:
[0046]在作為溶劑的正己烷的存在下，將乙烯和1-己烯在釜式反應器中在烯烴聚合條件下進行淤漿聚合；
[0047]將聚合得到的混合物進行固液分離，得到乙烯聚合物以及含有剩餘的1-己烯的回收的正己烷；以及
[0048]將至少部分所述回收的正己烷循環送入所述釜式反應器中，作為下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分來自於所述回收的正己烷；
[0049]所述乙烯和1-己烯的用量使得以最終製備的乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％。
[0050]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，從進一步提高乙烯聚合物的耐環境應力開裂性的角度出發，所述乙烯和1-己烯的用量使得以最終製備的乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為97-99重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為1-3重量％。
[0051]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，所述烯烴聚合條件可以為本領域的常規選擇，一般地，所述烯烴聚合條件可以包括:溫度為60-100°C ;以表壓計，壓力為0.l-2MPa。
[0052]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，在所述回收的正己烷中的1-己烯的量低於所述下一次聚合要求的1-己烯的量時，可以向所述回收的正己烷中送入補充1-己烯。可以採用前文所述的方法來向所述回收的正己烷中送入補充的1-己烯，以使1-己烯的量能夠滿足具體要求。即，所述回收的正己烷中的1-己烯的量為CM3，所述下一次聚合需要的1-己烯的量為CM4，在O < CM3 < CM4時，該方法還包括向所述回收的正己烷中送入補充1-己烯。
[0053]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，可以採用本領域常用的各種方法將聚合得到的混合物進行固液分離，例如:可以將聚合得到的混合物進行靜置，從而將固相與液相分開；也可以將聚合得到的混合物進行離心分離，從而將固相與液相分開。
[0054]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，通過固液分離得到的回收的正己烷可以直接送入反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑並為下一次聚合提供至少部分1-己烯，也可以在將所述回收的正己烷循環送入反應器前，分離出所述回收的正己烷中的低聚物。根據本發明的乙烯聚合物的製備方法，優選在將所述回收的正己烷循環送入反應器前，分離出所述回收的正己烷中的低聚物。可以採用本領域常用的各種方法分離出所述回收的正己烷中的低聚物。例如，可以將所述回收的正己烷進行蒸餾，從而從所述回收的正己烷中分離出低聚物。本領域技術人員 可以在本領域常規知識的指導下選擇蒸餾的條件，從而從所述回收的正己烷中分離出低聚物。[0055]根據本發明的乙烯聚合物的製備方法的其餘條件與前文所述的烯烴聚合物的製備方法相同，在此不再詳述。
[0056]根據本發明的方法製備的乙烯聚合物，正己烷可溶物含量低，能夠為0.35重量％以下，一般為0.2-0.35重量% (如0.25-0.35重量％)。
[0057]本發明中，己烷可溶物含量是採用如下方法測定的:稱量5g乙烯聚合物，置於索氏萃取器中，加入IOOmL正己烷，進行3h的萃取；將得到的正己烷進行蒸發，將得到的蒸發殘留物在溫度為45°C的真空烘箱(以絕壓計，壓力為20kPa)中乾燥3h後稱重，採用以下公式計算己烷可溶物含量:
[0058]己烷可溶物含量(％)=(蒸發殘留物的重量/5) X 100%。
[0059]由本發明的方法製備的乙烯聚合物的熔體質量流動速率可以為0.01-50g/10min,優選為0.l_30g/10min，例如可以為0.2_5g/10min。可以採用本領域常用的各種方法來調節乙烯聚合物的熔體質量流動速率，例如:可以通過在至少一種分子量調節劑的存在下，將乙烯與1-己烯進行聚合，從而調節得到的乙烯聚合物的熔體質量流動速率，所述分子量調節劑可以為本領域的常規選擇，優選為氫氣。控制作為分子量調節劑的氫氣的用量，以使製備的聚合物具有預期的熔體流動速率的方法是本領域所公知的，本文不再詳述。
[0060]本發明中 ，熔體質量流動速率是採用GB/T3682-2000中規定的方法，在190°C的溫度下，載荷為2.16千克的條件下測定的。
[0061]根據本發明乙烯聚合物的製備方法，可以根據需要調整乙烯和1-己烯的加料順序，從而得到無規共聚的乙烯聚合物或嵌段共聚的乙烯聚合物。本發明的乙烯聚合物的製備方法，根據預期的乙烯聚合物的組成，調整乙烯與共聚單體的加入量是本領域技術人員根據本領域常規知識的教導通過有限次的實驗即可確定的，本文不再詳述。
[0062]本發明進一步提供了一種乙烯聚合物，該乙烯聚合物含有由乙烯形成的單體單元和由1-己烯形成的單體單元，以該乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％,由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％。
[0063]根據本發明的乙烯聚合物，從進一步提高乙烯聚合物的耐環境應力開裂性的角度出發，以乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為97-99重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為1-3重量％。
[0064]根據本發明的乙烯聚合物的己烷可溶物含量低，能夠為0.35重量％以下，一般為
0.2-0.35 重量 % (如 0.25-0.35 重量 ％)。
[0065]根據本發明的乙烯聚合物的熔體質量流動速率可以為0.01_50g/10min，優選為
0.03-30g/10min，例如可以為 0.2_5g/10min。
[0066]根據本發明的乙烯聚合物，可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物，優選為無規共聚物。
[0067]根據本發明的乙烯聚合物可以採用前文所述的方法製備，在此不再贅述。
[0068]以下結合實施例詳細說明本發明。
[0069]以下實施例和對比例中，採用核磁共振波譜法確定製備的乙烯聚合物的組成。
[0070]以下實施例中，採用氣相色譜法來測定通過將聚合得到的混合物進行固液分離而得到的液相中的共聚單體的含量。
[0071]以下實施例和對比例中，採用GB/T3682-2000中規定的方法，在190°C的溫度下，載荷為2.16千克的條件下測定製備的乙烯聚合物的熔體質量流動速率。
[0072]以下實施例和對比例中，採用GB/T 1033.2-2010中規定的方法測定製備的乙烯聚合物的密度，其中，以無水乙醇和水作為浸潰液體系，採用GB/T1033.2-2010中規定的A.2方法製備密度梯度管。
[0073]以下實施例和對比例中，採用GB/T1636-2008中規定的方法測定製備的乙烯聚合物的堆積密度；採用GB/T1842-1999中規定的方法測定製備的乙烯聚合物的耐環境應力開裂性；採用以下方法測定製備的乙烯聚合物的己烷可溶物含量:
[0074]稱量5g乙烯聚合物，置於索氏萃取器中，加入IOOmL正己烷，進行3h的萃取；將得到的正己烷進行蒸發，將得到的蒸發殘留物在45°C的真空烘箱(以絕壓計，壓力為20kPa)中乾燥3h後稱重，採用以下公式計算己烷可溶物含量:己烷可溶物含量(％)=(蒸發殘留物的重量/5) X 100%ο
[0075]實施例1-4用於說明本發明的烯烴聚合方法和乙烯聚合物及製備方法。
[0076]實施例1
[0077]將乙烯、1-己烯、正己烷、齊格勒-納塔催化劑(商購自中國石油化工股份有限公司北京奧達催化劑分公司，牌號為BCE)、三乙基鋁和氫氣連續加入到500升的攪拌釜中，進行2小時的聚合(其中，原料配比以及聚合條件在表1中列出)。將聚合得到的混合物用泵輸送到離心分離機中進行離心分離，得到為固相的乙烯聚合物。離心分離得到的液相在蒸餾塔中進行蒸餾，從塔底分離出低聚物。蒸餾後的液相送入反應釜中循環使用，同時檢測蒸餾後的液相中的1-己烯含量(圖2為蒸餾後的液相的氣相色譜圖)，並向蒸餾後的液相中送入補充1-己烯，以使1-己烯的量滿足表1列出的含量。連續進行5小時的聚合。
[0078]得到的乙烯聚合物經乾燥後，得到乙烯聚合物粉料。向該乙烯聚合物粉料中加入為乙烯聚合物總量的2重量％。的抗氧劑1010以及為乾燥的乙烯聚合物總量的2重量％0的抗氧劑168，然後進行造粒，得到粒料。
[0079]得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。
[0080]實施例2
[0081]將乙烯、1-己烯、正己烷、齊格勒-納塔催化劑(商購自中國石油化工股份有限公司北京奧達催化劑分公司，牌號為BCE)、三乙基鋁和氫氣分別連續加入到兩臺並聯連接的500升攪拌釜中，進行2小時的聚合(其中，兩個攪拌釜內的原料配比以及聚合條件分別在表1中列出)。將分別在兩臺攪拌釜中聚合得到的混合物用泵輸送到一臺離心分離機中進行離心分離。離心分離得到的液相在蒸餾塔中進行蒸餾，從塔底分離出低聚物。蒸餾後的液相分別送入兩臺反應釜中循環使用，同時檢測蒸餾後的液相中的1-己烯含量，並向蒸餾後的液相中送入補充1-己烯，以使蒸餾後的液相中的1-己烯的含量滿足表1列出的含量。連續進行5小時的聚合。
[0082]得到的乙烯聚合物經乾燥後，得到乙烯聚合物粉料。向該乙烯聚合物粉料中加入為乙烯聚合物總量的2重量％。的抗氧劑1010以及為乾燥的乙烯聚合物總量的2重量％0的抗氧劑168，然後進行造粒，得到粒料。
[0083]得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。[0084]實施例3
[0085]聚合在兩臺串聯連接的500升攪拌釜中進行。
[0086]將乙烯、正己烷、齊格勒-納塔催化劑(商購自中國石油化工股份有限公司北京奧達催化劑分公司，牌號為BCE)、三乙基鋁和氫氣連續加入到第一臺攪拌釜中，進行2小時的聚合(其中，原料配比以及聚合條件在表1中列出)。將第一臺攪拌釜中輸出的漿液轉移到閃蒸罐中，閃蒸除去剩餘的氫氣、未反應的乙烯以及部分己烷；將閃蒸得到的漿液轉移到第二臺攪拌釜中，同時向第二臺攪拌釜中送入乙烯、1-己烯、正己烷和氫氣(將氫氣與乙烯混合後送入攪拌釜中)，進行5小時的聚合(其中，原料的配比以及聚合條件在表1中列出)。
[0087]將第二臺攪拌釜輸出的混合物用泵輸送到離心分離機中進行離心分離。離心分離得到的液相在蒸餾塔中進行蒸餾，從塔底分離出低聚物。蒸餾後的液相送入第二臺反應釜中循環使用，同時檢測蒸餾後的液相中的1-己烯含量，並向蒸餾後的液相中送入補充1-己烯，以使蒸餾後的液相中的1-己烯含量滿足表1列出的含量。連續進行5小時的聚合。
[0088]得到的乙烯聚合物經乾燥後，得到乙烯聚合物粉料。向該乙烯聚合物粉料中加入為乙烯聚合物總量的2重量％。的抗氧劑1010以及為乾燥的乙烯聚合物總量的2重量％0的抗氧劑168，然後進行造粒，得到粒料。
[0089]得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。
[0090]對比例I
[0091]採用與實施例2相同的方法進行聚合，不同的是，使用1-丁烯代替1-己烯，並且將離心分離得到的液相進行分餾，以將正己烷與1-丁烯分離，並將分離了 1-丁烯的正己烷循環作為聚合溶劑。得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。
[0092]對比例2
[0093]採用與實施例3相同的方法進行聚合，不同的是，使用1-丁烯代替1-己烯，並且將離心分離得到的液相進行分餾，以將正己烷與1-丁烯分離，將分離了 1-丁烯的正己烷循環作為聚合溶劑。得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。
[0094]實施例4
[0095]採用與實施例1相同的方法進行聚合，不同的是，用1-辛烯代替1-己烯，在表1列出的條件下進行聚合，得到的聚合物粉料的堆積密度、以及粒料的熔體質量流動速率和密度在表2中列出，製備的聚合物的耐環境開裂性和己烷可溶物含量在表2中列出。
[0096]表1
[0097]
【權利要求】
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在烯烴聚合催化劑和至少一種溶劑存在下，將乙烯與至少一種共聚單體在反應器中進行淤漿聚合；將聚合得到的混合物進行固液分離，得到乙烯聚合物以及含有剩餘的共聚單體的液相；將至少部分所述液相循環送入所述反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的共聚單體至少部分來自於所述液相。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述液相中的共聚單體的量為CM1，所述下一次聚合需要的共聚單體的量為CM2,在O < CM1 < CM2時,該方法還包括向所述液相中送入補充共聚單體。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括在將所述液相循環送入反應器前，分離出所述液相中的低聚物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述共聚單體選自C4-Cltl的α-烯烴和C4-Cltl雙烯烴。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述共聚單體選自C6-Cltl的α-烯烴。
6.根據權利要求4所述的方法，其中，所述共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基_1_戍稀、1_己稀、1_羊稀和1_壬稀。
7.根據權利要求1和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述溶劑選自C3-C2tl的烷烴。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述溶劑選自正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應器為釜式反應器。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括:溫度為60-100°C，壓力為 0.l-2MPa。
11.一種乙烯聚合物的製備方法，該方法包括: 在作為溶劑的正己烷的存在下，將乙烯和1-己烯在釜式反應器中在烯烴聚合條件下進行淤漿聚合； 將聚合得到的混合物進行固液分離，得到乙烯聚合物以及含有剩餘的1-己烯的回收的正己烷；以及 將至少部分所述回收的正己烷循環送入所述釜式反應器中，作為至少部分下一次聚合的溶劑，所述下一次聚合中使用的1-己烯至少部分來自於所述回收的正己烷； 所述乙烯和1-己烯的用量使得以最終製備的乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述回收的正己烷中的1-己烯的量為CM3，所述下一次聚合需要的1-己烯的量為CM4，在O < CM3 < CM4時，該方法還包括向所述回收的正己烷中送入補充1-己烯。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，該方法還包括在將所述回收的正己烷循環送入所述釜式反應器前，分離出所述回收的正己烷中的低聚物。
14.根據權利要求11所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括:溫度為60-100°C;以表壓計，壓力為0.l-2MPa。
15.一種乙烯聚合物，該乙烯聚合物含有由乙烯形成的單體單元和由1-己烯形成的單體單元，以該乙烯聚合物的總量為基準，由乙烯形成的單體單元的含量為94-99.9重量％，由1-己烯形成的單體單元的含量為0.1-6重量％，該乙烯聚合物的正己烷可溶物含量為0.35重量％以下。
16.根據權利要求15所述的乙烯聚合物，其中，該乙烯聚合物的正己烷可溶物含量為0.2-0.35 重量 ％。
17.根據權利要求15或16所述的乙烯聚合物，其中，該乙烯聚合物的熔體質量流動速率為0.01-50g/10min，所述熔體質量流動速率是採用GB/T3682-2000中規定的方法，在190°C的溫度下，載荷為2.16千 克的條件下測定的。
【文檔編號】C08F2/06GK103804556SQ201210441422
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】趙麗梅, 王力剛, 景政紅, 陳鈳, 王彥榮, 谷鳳來, 何震海, 李大偉 申請人:中國石油化工股份有限公司