塑性聚氨酯,特別是含有空間位阻酯化胺的聚氨酯的製作方法

2023-07-30 06:58:36 4

專利名稱：塑性聚氨酯,特別是含有空間位阻酯化胺的聚氨酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及塑料，例如交聯的塑料或熱塑性塑料，例如聚烯烴如PE、PP、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚碳酸酯，聚酯如PET、PBT，聚醯胺，聚丙烯酸酯，尤其是聚氨酯，例如通常已知的緊密或發泡的軟質或硬質聚氨酯，其可以具有脲和/或異氰脲酸酯結構，特別優選包含空間位阻酯化胺(I)的熱塑性聚氨酯，空間位阻酯化胺(I)基於(I)的重量含有低於100ppm，優選低於30ppm，特別優選0-5ppm的鈦。優選該塑料基於(I)的重量總共含有低於100ppm，優選低於30ppm，特別優選0-5ppm的鈦。此外，本發明涉及製備聚氨酯的方法，尤其通過(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性且包含空間位阻酯化胺(I)的化合物的通常已知的反應進行，其中在製備過程中將基於(I)的重量含有低於100ppm，優選低於30ppm，特別優選0-5ppm的鈦的空間位阻酯化胺(I)加入聚氨酯中，例如通過將(I)加入用於製備聚氨酯的起始組分中或在製備之後加入。
塑料，例如聚烯烴、聚醯胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物用於日常生活中的許多領域。這些應用的實例是膜和纖維，汽車內部應用如車內裝璜和塗覆材料、儀錶板或氣囊，或輪胎、保險槓或保護帶情況下的汽車外部應用，此外還有電纜護套、護罩、鞋底、分散體、罩面漆或表面塗料。
熱塑性材料是在典型的加工和使用材料的溫度範圍內反覆加熱和冷卻時保持熱塑性的塑料。熱塑性應理解為指在塑料的典型溫度範圍內加熱時該塑料反覆軟化且在冷卻時硬化，並且在軟化狀態下能夠通過流動以模製品、擠出物或熱成型部件的形式反覆模塑，得到半成品或製品的性能。熱塑性材料廣泛用於工業中且以片材、膜、模製品、瓶、護套、包裝材料等形式存在。
在這些不同的應用中，對塑料具有非常寬範圍的要求。例如，用於機動車的發動機空間中的塑料必須耐受高溫。另一方面，暴露於陽光的塑料膜或罩面漆受到紫外光的有害影響。紫外光和熱負荷通常導致產品變色或導致塑料的性能水平降低。這又損害了產品的視覺外觀。此外，產品的機械性能可能顯著下降，從而使得該產品不能以所需方式使用。
由於塑料的化學組成不同，它們對紫外光和熱損害或通常由環境影響引起的損害具有不同的穩定性。然而，希望使所有塑料的使用範圍儘可能寬，即提高塑料對與環境相關的損害，例如由熱、陽光或紫外光引起的損害的穩定性。
用穩定劑保護塑料是一般現有技術的一部分。例如，塑料可以用抗氧化劑(AO)和受阻胺光穩定劑(HALS)的混合物或通過紫外吸收劑和酚類抗氧化劑的混合物或通過酚類抗氧化劑、HALS和紫外吸收劑的混合物保護而免受紫外損害。由於在塑料情況下通過加入穩定性添加劑而實現的顯著性能改進，大量的不同穩定劑和穩定劑組合現已市售。該類化合物的實例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，HanserPublishers，Munich，2001([1])，第98-136頁中給出。
穩定劑的一個問題是它們的遷移行為，即它們的揮發性和它們的起霜、滲出或洗出傾向。例如，已經發現摩爾質量太低的穩定劑從塑料中蒸發，從而使塑料不能受保護且因此受環境影響如高溫或熱的損害。這尤其在表面/體積比非常大時是重大問題。在特殊應用中，例如在汽車內部應用中，穩定劑的蒸發，即成霧可能因揮發性組分總量超標且塑料因此不合格而導致用戶限制。為了避免揮發性，通常使穩定劑低聚、聚合或鍵合於有機結合基團，以增加摩爾質量。本文中的有機結合基團是用來增加穩定劑的摩爾質量的有機基團。一種或多種穩定劑可以鍵合於該結合基團。
然而，通過增加摩爾質量，穩定劑與聚合物的相容性可能降低，因而在產品表面出現起霜，即形成穩定劑的沉積物。這些沉積物導致產品的視覺損壞且因此可能導致用戶抱怨。此外，穩定劑的濃度以及因此穩定劑混合物的效力因起霜而降低。特別是在具有低表面/體積比的厚工件情況下，起霜是嚴重的問題。
穩定劑與聚合物的不相容性以及因此穩定劑起霜的危險大大取決於穩定劑/聚合物配對且因此不可預見。有時，在一種聚合物中可以沒有問題地使用的穩定劑可能在另一聚合物中導致顯著的起霜。因此，不僅不同塑料的製造商必須儲備大量在某些情況下具有相同活性基團的不同穩定劑，而且找到最佳穩定劑的試驗因對各聚合物還必須重新研究遷移性能而變得非常昂貴。
聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯(下文稱為TPU)是一種用於許多應用中的彈性體，這些應用例如是鞋應用、膜、滑雪靴、軟管、儀錶板、密封墊、鞋跟補片(heel patch)、裝飾和設計元件、滑雪板覆蓋膜、交通標誌保護膜等。在許多這些應用中，TPU直接或間接暴露於紫外光。為此，紫外線穩定劑或紫外線穩定劑的混合物對TPU的保護是現有技術的一部分。例如，可以使用抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實例在PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107和116-121頁中找到。此外，紫外吸收劑還可以用於保護TPU。紫外吸收劑是吸收高能紫外光並耗散能量的分子。工業中使用的常規紫外吸收劑例如屬於由肉桂酸酯、二苯基氰基丙烯酸酯、二芳基丁二烯和苯並三唑組成的組。苯並三唑是特別合適的。
另一類紫外線穩定劑包含空間位阻胺，也已知為受阻胺光穩定劑(HALS)。HALS的活性基於它們形成硝醯自由基的能力，這些自由基幹涉聚合物的氧化機理。認為HALS對大多數聚合物是有效的紫外線穩定劑且因此對聚氨酯也是有效的紫外線穩定劑。受阻胺光穩定劑的實例在[1]，第123-136頁中給出。由於低揮發性和與TPU的良好相容性，Tinuvin622(Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士)特別適用於聚氨酯。
通常而言，上述穩定劑以混合物使用。例如紫外吸收劑可以與酚型穩定劑組合或紫外吸收劑可以與HALS化合物組合，HALS化合物可以與酚型穩定劑組合，且HALS、紫外吸收劑和酚型穩定劑的組合也是可能的。
通常而言，熱塑性聚氨酯由抗氧化劑、紫外吸收劑和HALS的混合物保護。因此，CIBA Speciality Chemicals推薦使用Tinuvin622及其Tinuvin系列紫外吸收劑[Tinuvin622，Technical Data Sheet，1999年11月]。
US 5824738描述了將抗氧化劑、紫外吸收劑和HALS的該類混合物用於穩定熱塑性聚氨酯。已經證明酚型穩定劑、苯並三唑和Tinuvin622的混合物特別合適。
然而，已經發現尤其是包含苯並三唑作為紫外吸收劑的UV穩定用穩定劑混合物傾向於甚至在暴露於光之前引起待穩定的聚氨酯泛黃。該泛黃即使很小也是不利的且導致產品不合格。
DE 10148702 A1描述了包含抗氧化劑、紫外吸收劑、HALS和額外包含亞磷酸酯的穩定劑混合物，以將TPU的初始顏色保持儘可能微弱。亞磷酸酯的實例在[1]，第109-112頁中給出。然而，亞磷酸酯具有水解效應，特別是在聚酯-TPU的情況下。該水解導致機械性能劣化並因此導致產品劣化。
本發明的目的是提供一種塑料，特別優選聚氨酯，尤其是TPU，其具有非常微弱的固有顏色，此外對外部影響，尤其是UV輻射極為穩定。特別優選該聚氨酯還應對水解高度穩定。
我們發現該目的通過開頭所述的塑料，尤其是聚氨酯實現。
驚人的是，已經發現不含含鈦催化劑殘餘物的酯化空間位阻胺導致聚氨酯的泛黃顯著更少。就此而言，「不含」意味著鈦催化劑殘餘物被鈍化、配合、沉澱、過濾、吸收或以其他方式變為無害，或在空間位阻胺的酯化過程中沒有將鈦用作催化劑。
本發明的空間位阻酯化胺優選為Tinuvin622(CAS No65447-77-0)，其在下列方案中由3表示。因此優選它為基於包含2個羥基的空間位阻胺(在該方案中由1表示)和丁二酸或丁二酸衍生物(由2表示)的縮合物。縮合通常在消除含OH化合物下進行。含羥基化合物可以是水或醇，優選低分子量醇，如甲醇或乙醇。通過從平衡中除去OH組分，例如通過蒸餾除去，該反應可以向縮聚的方向進行。為了加速該反應，使用催化劑如錫或鈦催化劑。鈦催化劑尤其具有反應性。在1的環中4位的羥基為仲OH基團。在縮聚反應中仲OH基團比伯OH基團反應性差。因此通常使用高濃度的催化劑，尤其是鈦催化劑。這些催化劑在反應之後通常不再濾除並因此殘留在產物中。因此，不同製造商的酯化空間位阻胺3包含120-200ppm鈦。
驚人的是，已經發現該鈦在合成過程中引起UV穩定的TPU的變色。因此，根據本發明，將鈦含量在每種情況下基於空間位阻酯化胺的重量為＜100ppm，優選＜30ppm，尤其＜5ppm的空間位阻酯化胺，尤其是上式3的空間位阻酯化胺用於本發明聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯中。
驚人的是，還已發現若使用本發明的空間位阻酯化胺，則TPU的水解降低。
因此，優選包含下列化合物作為(I)的聚氨酯，尤其是TPU 其中n為1-100，優選3-50，尤其是8-14的整數，R1為氫原子或具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，優選氫原子，和R2為氫原子或具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基或為R1或O-R1或N(R1)2，優選-O-CH3。
低含量的鈦可以優選通過在鈦催化劑存在下酯化，即製備空間位阻酯化胺，然後例如通過過濾除去鈦催化劑而得到。為此，例如可將該產物溶於溶劑中以降低粘度，在少量，例如0.01-10重量％，優選0.1-3重量％，尤其是0.1-1重量％的水存在下攪拌，然後過濾。優選將壓濾用於過濾。
本發明聚氨酯優選除了(I)外還包含酚型穩定劑(II)。
合適的酚型穩定劑為通常已知的尤其用作抗氧化劑的化合物。在優選實施方案中，抗氧化劑(II)，尤其是酚類抗氧化劑(II)的摩爾質量大於350g/mol，特別優選大於700g/mol且最大摩爾質量＜10000g/mol，優選＜3000g/mol，尤其＜1500g/mol。此外，它們優選具有低於180℃的熔點。此外，優選使用為無定形或液體的抗氧化劑。還可以將兩種或更多種抗氧化劑用作組分(II)。
有關摩爾質量和熔點的上述限制條件確保抗氧化劑即使在大表面/體積比的情況下也不揮發且抗氧化劑可以在合成過程中一致均勻地摻入TPU中。合適酚類抗氧化劑的實例是包含下列結構1作為活性基團的分子 其中X和Y相互獨立地為氫原子或具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，和Z為共價鍵，活性基團經由該鍵鍵合於抗氧化劑(i)分子的其餘部分上。
優選使用的酚類抗氧化劑(II)是包含下列基團2的那些化合物 其中Z如上面對1所定義。
包含活性基團1的優選酚類抗氧化劑的實例是三甘醇二(3-(5-叔丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯)(Irganox245，Ciba Spezialittenchemie AG)，六亞甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(Irganox259)，季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076)，N，N』-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)(Irganox1098)和Irganox1135。
特別優選可以由通式3A和3B表示的抗氧化劑。
特別優選聚氨酯包含下列化合物3A和3B之一作為酚型穩定劑(II) 在每種情況下n具有下列含義1-30，優選1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25，特別優選2、3、4、5、6、7、8或9，尤其是3、4或5。
特別優選包含各自的n不同且因此具有不同分子量的式3A和/或3B化合物的混合物。
優選的抗氧化劑3A和3B因此是僅n的大小不同的不同化合物的優選混合物且在下文稱為抗氧化劑混合物。分子n1、n2、n3至nm的比例優選選擇得使抗氧化劑混合物的數均摩爾質量對應於公認為有利的摩爾質量。優選分子n1、n2、n3至nm的比例應選擇得使抗氧化劑混合物3A和/或3B的數均摩爾質量大於350g/mol，特別優選＞700g/mol且＜10000g/mol，優選＜3000g/mol，尤其＜1000g/mol。
在進一步優選的實施方案中，優選使用多分散性Pd大於1的抗氧化劑混合物，即它們的數均摩爾質量小於其重均摩爾質量。這例如在抗氧化劑由具有不同n的結構3A或3B的不同分子的混合物組成時得到滿足。
可能有利的是使用酚類抗氧化劑的混合物來穩定化而不是使用單一的酚類抗氧化劑。原則上講，可以將所有滿足有關摩爾質量和熔點的上述條件的酚類抗氧化劑用於該類混合物。
特別優選包含Irganox1010的混合物和/或包含根據式3A和3B的酚類抗氧化劑的那些混合物。
本發明聚氨酯優選除了(I)外還包含至少一種用作UV-A吸收劑的苯並三唑(III)。UV-A吸收劑是吸收波長在UV-A光譜中的光並將其轉化成對塑料無害的形式，例如熱的那些分子。
市售的優選苯並三唑的實例是TinuvinP(CAS Reg.No.2440-22-4)，Tinuvin329(CAS Reg.No.3147-75-9)，Tinuvin326(CAS Reg.No.3896-11-5)，Tinuvin320(CAS Reg.No.3846-71-7)，Tinuvin571(CAS Reg.No.23328-53-2)，Tinuvin328(CAS Reg.No.25973-55-1)，Tinuvin350(CAS Reg.No.36437-37-3)，Tinuvin327(CAS Reg.No.3864-99-1)，Tinuvin234(CAS Reg.No.70321-86-7)，Tinuvin360(CAS Reg.No.103597-45-1)，Tinuvin840(CAS Reg.No.84268-08-6)，4-羥基-3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和線性烷基酯(CAS No.127519-17-9)，Tinuvin384，Tinuvin213(CAS No.104810-48-2、10481047-1、25322-68-3的3種物質的混合物)。Tinuvin是瑞士巴塞爾CIBA Specialty Chemicals的商標。
特別優選Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin234、Tinuvin213、Tinuvin571和Tinuvin384。特別優選Tinuvin328、Tinuvin571、Tinuvin213和Tinuvin384，尤其是4-羥基-3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和線性烷基酯(CAS No.127519-17-9)、Tinuvin384和Tinuvin328。
還可以將兩種或更多種所述紫外吸收劑(III)的混合物用作本發明穩定劑混合物的組分(III)。
製備聚氨酯，尤其是TPU的方法通常是已知的。例如，聚氨酯，優選TPU，可以通過使(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性且分子量為500-10000的化合物，和合適的話(c)分子量為50-499的擴鏈劑反應而製備，合適的話，在(d)催化劑和/或(e)常規助劑和/或添加劑存在下進行。
用於製備優選聚氨酯的起始組分和方法將在下文通過舉例描述。通常用於製備聚氨酯的組分(a)、(b)和合適的話(c)、(d)和/或(e)在下文通過舉例描述如下a)可以使用的有機異氰酸酯(a)是通常已知的脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，優選二異氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4-二異氰酸酯，五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，亞丁基-1，4-二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)，環己烷-1，4-二異氰酸酯，1-甲基環己烷-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯和/或二環己基甲烷-4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3′-二甲基聯苯二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
b)通常已知的對異氰酸酯呈反應性的化合物可以用作對異氰酸酯呈反應性的化合物(b)，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，這些化合物通常也合併在術語「多元醇」下，其具有的分子量為500-8000，優選600-6000，尤其是800-4000，且平均官能度優選為1.8-2.3，優選1.9-2.2，尤其是2。
c)可以使用的擴鏈劑(c)是通常公知的分子量為50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或環脂族化合物，優選二官能化合物，如在亞烷基中具有2-10個碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十縮亞烷基二醇，其中所述亞烷基二醇具有3-8個碳原子，優選對應的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，還可以使用擴鏈劑的混合物。
d)尤其促進二異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)和(c)的羥基之間的反應的合適催化劑是現有技術已知的常規叔胺，例如三乙胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N，N』-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等，以及尤其是有機金屬化合物，如鈦酸酯；鐵化合物，如乙醯丙酮鐵(III)；錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。催化劑的用量通常為0.0001-0.1重量份/100重量份多羥基化合物(b)。
e)除了催化劑(d)外，還可以將常規助劑和/或添加劑(e)加入組分(a)-(c)中。實例是發泡劑、表面活性物質、填料、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料，合適的話除了本發明的穩定劑混合物外還有其他穩定劑，例如水解穩定劑、光穩定劑、熱穩定劑或防止變色的穩定劑，無機和/或有機填料，增強劑和增塑劑。在優選的實施方案中，組分(e)還包括水解穩定劑，例如聚合的和低分子量碳二亞胺。在另一實施方案中，TPU可以包含磷化合物。在優選實施方案中，所用磷化合物為三價磷的有機磷化合物，如亞磷酸酯和亞膦酸酯。合適的磷化合物的實例是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基·烷基酯、亞磷酸苯基·二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三異硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亞聯苯基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸二異癸基·苯基酯和亞磷酸二苯基·異癸基酯或其混合物。
當磷化合物難以水解時，它們特別合適，因為磷化合物水解成對應酸可能導致對聚氨酯，尤其是聚酯型聚氨酯的損害。因此，特別難以水解的磷化合物尤其適於聚酯型聚氨酯。該類磷化合物的實例是亞磷酸二聚丙二醇苯基酯、亞磷酸三異癸基酯、單癸基亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三異壬基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亞聯苯基酯和二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或其混合物。
除了所述組分a)和b)以及合適的話c)、d)和e)外，還可以使用分子量通常為31-499的鏈調節劑。該類鏈調節劑是僅具有一個對異氰酸酯基團呈反應性的官能團的化合物，例如單官能醇、單官能胺和/或單官能多元醇。藉助該類鏈調節劑，可以產生特定的流動性能，尤其是在TPU的情形下。基於100重量份組分b)，鏈調節劑的用量通常為0-5重量份，優選0.1-1重量份，且鏈調節劑從定義上被組分c)所覆蓋。
在該文獻中所提到的所有分子量具有單位[g/mol]。
為了產生TPU的硬度，可以在較寬摩爾比範圍內改變組分(b)和(c)。已經證明特別有用的是組分(b)與擴鏈劑(c)的總用量的摩爾比為10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，TPU的硬度隨(c)的含量增加而增加。
擴鏈劑(c)也優選用於製備TPU。
該反應可以在常規指數下進行，優選在60-120，特別優選80-110的指數下進行。該指數定義為用於該反應中的組分(a)的異氰酸酯基團的總量與組分(b)和(c)中對異氰酸酯呈反應性的基團，即活性氫的比例。在指數為100下，對於組分(a)的每個異氰酸酯基團，組分(b)和(c)存在一個活性氫原子，即一個對異氰酸酯呈反應性的官能團。在大於100的指數下，存在多於OH基團的異氰酸酯基團。
TPU的製備可以通過已知方法進行，例如根據一步法或預聚物法使用反應擠出機或帶式方法連續進行，或根據已知的預聚物方法分批進行。在這些方法中，待反應的組分(a)、(b)和合適的話(c)、(d)和/或(e)可以依次或同時相互混合，由此立即開始反應。
在擠出機方法中，將組分(a)、(b)和合適的話(c)、(d)和/或(e)單獨或以混合物供入擠出機中並在例如100-280℃，優選140-250℃下反應，將所得TPU擠出、冷卻並造粒。
通過常規方法如注塑或擠出將根據本發明製備的通常呈顆粒或粉末形式的TPU加工得到所需薄膜、成形製品、滾筒(roller)、纖維、汽車中的覆蓋層、管、電纜插頭、風箱(bellows)、牽引索、電纜護套、密封墊、皮帶或減震元件。
基於聚氨酯的總重量，穩定劑(I)，即空間位阻酯化胺優選以0.1-5重量％，特別優選0.1-3重量％，尤其是0.1-1重量％的濃度存在於聚氨酯中。
若待穩定的TPU為肖氏硬度低於肖氏54D的聚醚-TPU，則抗氧化劑(I)基於TPU的總重量通常以0.1-5重量％，優選0.1-1重量％，特別優選0.5-1重量％的濃度使用。
若待穩定的TPU為肖氏硬度大於或等於肖氏54D的聚酯-TPU或聚醚-TPU，則抗氧化劑(I)基於TPU的總重量通常以0.1-5重量％，優選0.1-1重量％，特別優選0.15-0.5重量％的濃度使用。
基於聚氨酯的總重量，穩定劑(II)，即酚型穩定劑優選以0.1-5重量％的濃度含於聚氨酯中。
基於聚氨酯的總重量，紫外吸收劑(III)，即苯並三唑優選以0.01-2重量％，特別優選0.05-1重量％，尤其是0.15-0.25重量％的濃度含於聚氨酯中。
術語「聚氨酯的總重量」應理解為指包括合適的話，可存在於聚氨酯中且未摻入實際聚氨酯聚合物中的催化劑、助劑、填料、穩定劑等在內的聚氨酯重量。
若TPU為聚酯-TPU，則優選還加入水解穩定劑。優選的水解穩定劑是碳二亞胺(IV)，例如聚合和低分子量碳二亞胺。基於TPU的總重量，水解穩定劑通常以0.05-5重量％，優選0.2-2重量％，尤其是0.5-1重量％的濃度使用。
因此，聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯除了本發明穩定劑(I)外，優選還包含穩定劑(II)和/或(III)，特別優選(II)和(III)。
為了製備本發明包含組分(I)和優選(II)或(III)，特別優選(II)和(III)以及合適的話(IV)的聚氨酯，可以使用各種方法。
該穩定劑混合物的三種組分(I)-(III)可以在聚氨酯的合成之前計量加入原料中，優選組分(I)-(III)與聚氨酯的原料混溶。例如，可以將組分(I)-(III)加入多元醇組分(b)或異氰酸酯組分(a)中。還可以將不同的穩定劑組分加入用於製備聚氨酯的不同組分中。例如，可以將組分(I)-(II)加入多元醇組分(b)中並將穩定劑組分(III)加入異氰酸酯組分(a)中。
穩定劑組分(I)-(III)還可以在聚氨酯如TPU的合成中計量加入。例如，可以將三種穩定劑組分(I)、(II)和(III)單獨計量加入反應器的原料料流中或若通過反應擠出方法製備TPU，則直接計量加入擠出機中。還可以預混穩定劑組分，然後計量加入TPU中。
此外，可以僅在加工過程中，例如在擠出或注塑工藝過程中將本發明穩定劑混合物的三種組分(I)-(III)加入TPU中。這裡也特別有利的是可以在計量加入之前將四種活性組分混合，然後作為成品預混物計量加入。
最後，還可以將用於穩定的四種組分以高濃度摻入TPU中。然後將該濃縮物造粒並在未穩定化TPU的加工過程中作為添加劑計量加入。
本發明的聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯優選用於生產成形製品，優選薄膜、鞋底、滾筒、纖維、汽車中的覆蓋層、刮水片、管、電纜插頭、風箱、牽引索、電纜護套、密封墊、皮帶或減震元件，這些成形製品具有開頭所述的優點。
實施例實施例1該實施例描述來自不同製造商的下列化合物的平均鈦含量 n＝8-14藉助原子吸收光譜法測定Tinuvin622 LD以及化學等同產品Chisorb622 LD和Lowilite62的鈦含量。
由表1可見，所有製造商都將鈦催化劑用於合成，而該催化劑以高濃度殘留在產品中。
實施例2提純Tinuvin622的方法將100g Tinuvin622溶於300g THF中。然後在攪拌下加入基於總量為0.5重量％的水並繼續攪拌1小時。然後在1.5-2巴下將該溶液濾過具有Seitz深床過濾盤T 120的壓濾器(Seitz單片式過濾器EDF 14-2)。在旋轉蒸發器中蒸發該溶液並將提純的Tinuvin622在10毫巴和40℃下乾燥6小時。
提純前的鈦含量110ppm；提純後的鈦含量2.3ppm實施例3製備聚酯-TPU在2升白鐵皮桶中將1000g聚酯醇(LP 1010，BASF Aktiengesellschaft)加熱到80℃。然後在攪拌下加入各種穩定劑。穩定劑的類型和量總結在表2中。然後加入88g 1，4-丁二醇和8g ElastostabH 01(Elastogran GmbH)。在隨後加熱該溶液到75℃之後，加入500g 4，4′-MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)並繼續攪拌，直到該溶液呈均相。然後將反應物料傾入淺盤中並在熱板上於125℃下加熱10分鐘。然後將所得厚片在加熱爐中於100℃下加熱24小時。在將澆鑄厚片造粒之後，在注塑機上加工顆粒，得到2mm的注塑片材。該產品具有的肖氏硬度為肖氏85A。
實施例4根據實施例3澆鑄用UV穩定混合物穩定的聚酯-TPU。表2提供了有關穩定劑用量的信息。
表2聚酯-TPU中的穩定劑濃度，使用不同的HALS產品(Irganox為CIBA Specialty Chemicals的註冊商品名)
由試驗4b+4c生產的2mm注塑片材在室溫下儲存5周後具有塗膜。另一方面，試驗4a的注塑片材在室溫下儲存5周後沒有沉積物。
實施例5製備醚-TPU在2升白鐵皮桶中將1000g聚醚醇(PTHF1000，BASFAktiengesellschaft)加熱到80℃。然後在攪拌下加入各種穩定劑。穩定劑的類型和量總結在表3中。然後加入155g 1，4-丁二醇。在隨後加熱該溶液到75℃之後，加入830g 4，4′-MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)並繼續攪拌，直到溶液呈均相。然後將反應物料傾入淺盤中並在熱板上於125℃加熱10分鐘。然後將所得厚片在加熱爐中於100℃下加熱24小時。在將澆鑄厚片造粒之後，在注塑機上加工顆粒，得到2mm的注塑片材。該產品具有的肖氏硬度為肖氏95A。
實施例6製備如實施例5所述的聚醚-TPU和實施例3所述的聚酯-TPU並用根據表3的穩定劑(抗氧化劑＝Irganox1125，紫外吸收劑＝Tinuvin571)穩定。在加工得到注塑片材之後，分析樣品的黃度指數。發現包含在根據實施例2提純之後具有低鈦含量的Tinuvin622的樣品具有比包含市售未提純產品的樣品顯著更好的初始顏色。
表權利要求
1.一種包含空間位阻酯化胺(I)的塑料，所述胺(I)基於(I)的重量含有低於100ppm的鈦。
2.根據權利要求1的塑料，其中下列化合物作為(I)存在於聚氨酯中 其中n為1-100的整數，R1為氫原子或具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，和R2為氫原子或具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基或為R1、O-R1或N(R1)2。
3.根據權利要求1的塑料，其為聚氨酯。
4.根據權利要求3的塑料，其中基於該塑料的總重量，空間位阻酯化胺以0.1-5重量％的濃度存在於該塑料中。
5.根據權利要求3的塑料，其包含酚型穩定劑(II)。
6.根據權利要求5的塑料，其包含至少一種下列化合物作為酚型穩定劑(II) 和/或 在每種情況下n為1-30。
7.根據權利要求5的塑料，其中基於聚氨酯的總重量，酚型穩定劑(II)以0.1-5重量％的濃度存在於聚氨酯中。
8.根據權利要求3或5的塑料，其中聚氨酯包含苯並三唑(III)。
9.根據權利要求8的塑料，其包含作為(III)的至少一種選自如下的化合物TinuvinP(CAS Reg.No.2440-22-4)，Tinuvin329(CAS Reg.No.3147-75-9)，Tinuvin326(CAS Reg.No.3896-11-5)，Tinuvin320(CAS Reg.No.3846-71-7)，Tinuvin571(CAS Reg.No.23328-53-2)，Tinuvin328(CAS Reg.No.25973-55-1)，Tinuvin350(CAS Reg.No.36437-37-3，Tinuvin327(CAS Reg.No.3864-99-1)，Tinuvin234(CAS Reg.No.70321-86-7)，Tinuvin360(CAS Reg.No.103597-45-1)，Tinuvin840(CASReg.No.84268-08-6)，4-羥基-3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)苯基丙酸的C7-9支化和線性烷基酯(CAS No.127519-17-9)，Tinuvin384，Tinuvin213(CAS No.104810-48-2、10481047-1、25322-68-3的3種物質的混合物)。
10.根據權利要求8的塑料，其中基於該塑料的總重量，苯並三唑(III)以0.01-2重量％的濃度存在於該塑料中。
11.一種製備包含空間位阻酯化胺(I)的聚氨酯的方法，其中在製備過程中或製備之後將基於(I)的重量含有低於100ppm的鈦的空間位阻酯化胺(I)加入聚氨酯中。
12.一種薄膜、鞋底、滾筒、纖維、汽車中的覆蓋層、刮水片、軟管、電纜插頭、風箱、牽引索、電纜護套、密封墊、皮帶或減震元件，其基於包含空間位阻酯化胺(I)的熱塑性聚氨酯，所述胺(I)基於(I)的重量含有低於100ppm的鈦。
全文摘要
本發明涉及含有空間位阻酯化胺(I)的塑料，其中鈦含量基於(I)低於100ppm。
文檔編號C08K5/00GK1832995SQ200480022789
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月15日 優先權日2003年8月8日
發明者M·克賴奇曼, H·馬爾茨, T·弗盧格, S·塞貝爾特 申請人:巴斯福股份公司