一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法
2023-07-30 05:12:01
專利名稱：一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙極膜的製備方法，具體說是以靜電紡絲法將經磺酸基金屬酞菁改性的聚苯乙烯(PS)納米纖維作為中間界面層的雙極膜製備方法。
背景技術：
雙極膜(Bipolar Membrane，BPM)是一種新型的離子交換複合膜，它通常是由陽離子交換層(N型膜，簡稱陽膜層)、中間界面層(催化層，簡稱中間層)和陰離子交換層 (P型膜，簡稱陰膜層)複合而成，通常將構成雙極膜的陰、陽兩膜層相對內側及其鄰近區域稱作中間界面層，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜由於具有許多優良的性能，已在食品工業、化工行業、生命科學以及汙染控制、資源回收、有機酸的分離與製備等眾多領域得到廣泛應用。雙極膜中間界面層水解離效率直接影響雙極膜的電阻壓降(即膜77 降)和槽電壓的大小，對雙極膜陰、陽兩膜層進行改性或在兩膜層間添加一催化媒介層，以促進中間界面層水解離，從而降低雙極膜的77 降和槽電壓，降低能耗，減少電槽電化學副反應的發生已成為當前雙極膜研究的熱點。酞菁，又稱四苯並氮雜卟啉，是由四個異吲哚單元組成的平面共軛大環體系。自 Braim和Tchemiac於1907年發現以來，酞菁及其衍生物因其特殊的結構和具有耐酸、耐鹼、 耐熱、耐光、耐有機溶劑以及優異的電學、光學、磁學、催化等性能，而日益受到普遍的重視， 已在光催化、有機半導體、傳感器、光電材料、醫學等諸多領域得到廣泛應用，被喻為二十一世紀的新材料。靜電紡絲法是一種製備超細纖維的重要方法，與傳統的方法有著明顯的不同，它將聚合物溶液或熔體帶上幾千至幾萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下被拉伸。當電場力足夠大時。聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發或固化，最終落在接收裝置上，形成了類似無紡布狀的纖維氈。用靜電紡絲法製得的纖維比傳統紡絲方法細得多，直徑一般在數十納米到數百納米，所紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率。本發明利用靜電紡絲法將陽離子型納米纖維引入雙極膜中間界面層，以提高雙極膜內側比表面積和孔隙率，增強兩膜層相容性和與水分子間的相互作用。弓丨入改性劑磺酸基金屬酞菁，可在中間界面層形成高荷電區，促進中間界面層水解離，提高水解離效率，降低膜漢降和槽電壓。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用靜電紡絲法在陰、陽離子交換膜層之間的中間層中引入經磺酸基金屬酞菁改性的聚苯乙烯(PS)納米纖維，作為雙極膜中間界面層，所製備的雙極膜具有低的膜阻抗和高的兩膜層相容性且性能優良。
本發明的目的是通過如下方案實現的 1、陽離子交換膜層的製備
準確稱取羧甲基纖維素鈉(CMC)或海藻酸鈉(SA)，配製成質量分數為1 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，PVA與CMC或SA的質量分數比為0.5 1:1，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述製備的水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液， 流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾成膜，先用質量分數為1 10%的!^eCl3溶液浸泡交聯10 30 min，後用蒸餾水衝洗乾淨，自然風乾，即得PVA-CMC陽離子交換膜或PVA-SA 陽離子交換膜。2、聚苯乙烯納米纖維中間界面層的製備
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺按體積比為85 92 :8 15的比例配製成IOOmL溶劑，加入8 15克的PS和1 5克的MPc (SO3H)x，並用超聲波振蕩約5 30min，製備PS -MPc (SO3H)x混和溶液。採用靜電紡絲法，在電壓為15 25kV，噴口距離為15cm條件下，將 PS-MPc (SO3H) x混合溶液紡絲於PVA-CMC或PVA-SA陽離子交換膜表面，製成PS-MPc (SO3H) x 納米纖維改性的中間界面層。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬(M)離子可以是銅離子、鐵離子、 鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數量X可以是2或4。3、殼聚糖陰膜液的製備
稱取一定量的殼聚糖(CS)，用質量分數為1 10%的乙酸水溶液攪拌溶解，配製成 1 10%殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分數為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡， 即可得到粘稠的CS陰膜液。4、雙極膜的製備
採用流延、疊合、粘合或熱壓的方法將CS陰膜液制膜並固定在膜表面紡有纖維絲的陽膜層上，在室溫下風乾，即得雙極膜。本發明的優點在於
本發明涉及的利用靜電紡絲法在雙極膜中間層引入磺酸基金屬酞菁製備的改性雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點。
圖1是本發明實施例1所製備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜結構示意圖。圖2是本發明實施例1所製備的紡有PS-CuTsPc絲的PVA-CMC膜表面電鏡圖。圖3是本發明實施例1所製備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜截面電鏡圖。圖4是以PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜為電槽隔膜時槽電壓隨電流密度的變化曲線。
具體實施例方式圖1中，1是陽離子交換膜；2是PS-CuTsPc納米纖維紡絲中間層；3陰離子交換膜。下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。
實施例1
製備運用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基銅酞菁(CuTsPc)改性的PVA-CMC/ PS-CuTsPc/CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽離子交換膜的製備
準確稱取100克的CMC，溶於蒸餾水中，配製成質量分數為10%的CMC水溶液。另取 PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述製備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，步驟中PVA與CMC的質量分數比為1:1。將粘稠膜液流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾成膜。先用質量分數為8%的!^eCl3溶液浸泡交聯10 min，後用蒸餾水衝洗乾淨，自然風乾，即得PVA-CMC陽離子交換膜。2、PS-CuTsPc/PVA_CMC陽離子交換膜層的製備
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺按體積比為92 8的比例配製成IOOmL溶劑，加入15 克的PS和1克的CuTsPc，並用超聲波振蕩約20min，製備PS - CuTsPc混和溶液。採用靜電紡絲法，在電壓為15kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- CuI1sPc混合溶液紡絲於PVA-CMC 陽離子交換膜表面，製成PS- CuTsPc納米纖維表面改性的PVA-CMC陽離子交換膜。圖2是本實施例環境掃描電鏡觀測得PVA-CMC膜上紡有PS-CuTsPc纖維絲表面形貌圖。從圖2中可見，紡絲直徑在納米數量級，粗細均勻。3、殼聚糖陰膜液的製備
稱取50克的CS，用質量分數為1 %的乙酸水溶液攪拌溶解，配製成質量分數5%殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。4、PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS 雙極膜的製備
將CS陰膜液流延於在膜表面紡有PS-CuTsPc纖維絲的PVA-CMC陽離子交換膜上，在室溫下風乾，即得PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜，其結構示意圖如圖1所示。圖3是以環境掃描電鏡觀測得PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜截面形貌圖。上層為PVA-CMC陽離子交換膜層，PS-CuTsPC陽離子型納米纖維位於中間界面層，下層為CS陰離子交換膜層。陽膜層、中間界面層與陰膜層結合緊密，膜層間無細小氣泡和孔隙發現，膜中間界面層厚度在納米數量級。
將本實施例製備的PVA-CMC/PS-CuTsPc/CS雙極膜作為陰極室與陽極室之間的隔膜， 在陰、陽兩極室中分別注入lmol/L Na2SO4溶液250mL，以鉛為陰、陽兩極(電極表觀面積為 2 cm2)，測定陰、陽兩極間槽電壓隨電流密度的變化關係，如圖4所示。在相同條件下，測定陰、陽兩極室無隔膜情況下槽電壓與電流密度關係曲線。在一定的電流密度下，測得的有無隔膜情況下陰、陽兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的IR降。由圖4中可見，經靜電紡絲製得含有CuTsPc的PS納米纖維，並引入中間界面層後，在相同的電流密度下，槽電壓明顯下降。這是由於在中間界面層引入含有四磺酸基銅酞菁的陽離子型納米纖維後，提高了膜內側比表面積和與水分子間相互作用，減弱了水的鍵合力。同時，四磺酸基銅酞菁在雙極膜中間界面層形成高荷電區，進一步促進了中間界面層水的解離，降低了雙極膜的77 降和槽電壓。槽電壓的下降有利於減少電槽電化學副反應的發生，降低能耗。實施例2應用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鈷酞菁(CoTsPc)的改性PVA-SA/ PS-CoTsPc / CS雙極膜的具體製備步驟如下 1、陽膜層的製備
準確稱取5克的SA，溶於蒸餾水中，配製成質量分數5%的SA水溶液lOOmL。另取8克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述製備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾成膜。先用質量分數為6%的!^eCl3溶液浸泡交聯10 min，後用蒸餾水衝洗乾淨，自然風乾，即得PVA-SA陽離子交換膜。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺按體積比為85 15的比例配製成IOOmL溶劑，加入8 克的PS和5克的CoTsPc，並用超聲波振蕩約15min，製備PS - CoTsPc混和溶液。採用靜電紡絲法，在電壓為25kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- CoI1sPc混合溶液紡絲於PVA-SA 陽離子交換膜表面，製成PS- CoTsPc納米纖維表面改性的PVA-SA陽離子交換膜。3、殼聚糖陰膜的製備
稱取5克的CS，用質量分數為的乙酸水溶液攪拌溶解，配製成質量分數為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液，流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾，即得CS陰離子交換膜。4、PVA-SA/ PS- CoTsPc / CS 雙極膜的製備
將製備的膜表面紡有PS- CoTsPc纖維絲的PVA-SA陽離子交換膜與CS陰膜在250°C下熱壓IOh (纖維絲置於兩膜中間)，即得PVA-SA/ PS-CoTsPc / CS雙極膜。實施例3
製備運用靜電紡絲法在中間層引入四磺酸基鋅酞菁(ZnTsPc)改性的PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS雙極膜的具體步驟如下 1、陽離子交換膜的製備
準確稱取5克的CMC，溶於蒸餾水中，配製成質量分數為5%的CMC水溶液100ml。另取5克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述製備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾成膜。先用質量分數為5%的 FeCl3溶液浸泡交聯15 min，後用蒸餾水衝洗乾淨，自然風乾，即得PVA-CMC陽膜層。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N- 二甲基甲醯胺按體積比為90 10配製成IOOmL溶劑，加入12克的 PS和3克的ZnTsPc，並用超聲波振蕩約5 min,製備PS-SiTsPc混和溶液。採用靜電紡絲法，在電壓為20kV，噴口距離為15cm條件下，將PS-a^sPc混合溶液紡絲於PVA-CMC陽離子交換膜表面，製成PS-ZnTsPc /PVA-CMC陽膜層。3、殼聚糖陰膜液的製備
稱取5克的CS，用質量分數為的乙酸水溶液攪拌溶解，配製成質量分數為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加5 mL體積分數為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液。4、PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS 雙極膜的製備
將CS陰膜液流延於在膜表面紡有PS-aiTsPc纖維絲的PVA-CMC陽離子交換膜層上，在室溫下風乾，即得PVA -CMC/ PS-ZnTsPc /CS雙極膜。
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實施例4
應用靜電紡絲法在中間層引入二磺酸基鐵酞菁(FePc(SO3H)2)的改性PVA-SA/ PS-FePc(SO3H)2/ CS雙極膜的具體製備步驟如下 1、陽膜層的製備
準確稱取5克的SA，溶於蒸餾水中，配製成質量分數5%的SA水溶液100mL。另取8克的PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述製備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾成膜。先用質量分數為6%的!^eCl3溶液浸泡交聯10 min，後用蒸餾水衝洗乾淨，自然風乾，即得PVA-SA陽離子交換膜。2、中間界面層的改性
用四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺按體積比為85 15的比例配製成IOOmL溶劑，加入 12克的PS和4克的!^ePc (SO3H)2，並用超聲波振蕩約IOminji^PS - FePc (SO3H) 2混和溶液。採用靜電紡絲法，在電壓為25kV，噴口距離為15cm條件下，將PS- FePc (SO3H)2混合溶液紡絲於PVA-SA陽離子交換膜表面，製成PS- FePc (SO3H) 2納米纖維表面改性的PVA-SA陽離子交換膜。3、殼聚糖陰膜的製備
稱取5克的CS，用質量分數為的乙酸水溶液攪拌溶解，配製成質量分數為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分數為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到CS粘稠陰膜液，流延於平整的培養皿中，在室溫下風乾，即得CS陰離子交換膜。4、PVA-SA/ PS- FePc(SO3H)2 / CS 雙極膜的製備
將製備的膜表面紡有PS- FePc(SO3H)2纖維絲的PVA-SA陽離子交換膜與CS陰膜在 220°C下熱壓12h (纖維絲置於兩膜中間)，即得PVA-SA/ PS- FePc(SO3H)2/ CS雙極膜。
權利要求
1.一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，該方法是在陽離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法，製備經金屬酞菁改性的聚苯乙烯納米纖維紡絲材料為中間層的雙極膜，其特徵在於所述的聚苯乙烯中間界面層的製備時1)取四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺配製成溶劑，加入PS和MPc (SO3H)x,並用超聲波振蕩約5 30min,製備PS -MPc (SO3H) x混和溶液；2)採用靜電紡絲法，將PS-MPc(SO3H)x混合溶液紡絲於陽離子交換膜表面，製成 PS-MPc (SO3H)x納米纖維改性的中間界面層。
2.根據權利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，其特徵在於四氫呋喃和N，N- 二甲基甲醯胺的體積比為85 92 :8 15。
3.根據權利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，其特徵在於四氫呋喃和N，N- 二甲基甲醯胺IOOmL溶劑中，加入8 15克的PS和1 5 克的 MPc (S03H)x。
4.根據權利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，其特徵在於採用靜電紡絲法時，靜電紡絲電壓為15 25kV，噴口距離為10 15cm。
5.根據權利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，其特徵在於所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x的中心金屬離子可以是銅離子、鐵離子、鈷離子、錫離子、鈦離子、鋅離子、鋁離子或鎳離子。
6.根據權利要求1所述的一種改性的聚苯乙烯納米纖維為中間界面層的雙極膜製備方法，其特徵在於所述的磺酸基金屬酞菁[MPc(SO3H)x中所帶磺酸基數量X可以是2或4。
全文摘要
本發明涉及一種以靜電紡絲法將聚苯乙烯納米纖維固定於中間界面層的雙極膜製備方法。該方法是在陽離子交換膜、陰離子交換膜之間，利用靜電紡絲法，製備經磺酸金屬酞菁改性的聚苯乙烯納米纖維紡絲材料為中間層的雙極膜，製備時1)取四氫呋喃和N,N-二甲基甲醯胺配製成溶劑，加入PS和MPc(SO3H)x，並用超聲波振蕩約5～30min，製備PS-MPc(SO3H)x混和溶液；2)採用靜電紡絲法，將PS-MPc(SO3H)x混合溶液紡絲於陽離子交換膜表面，製成PS-MPc(SO3H)x納米纖維改性的中間界面層。本發明製備得到的雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點。
文檔編號C25B13/00GK102336918SQ20111026946
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月13日 優先權日2011年9月13日
發明者周挺進, 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請人:福建師範大學