一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法
2023-07-30 12:11:51 2
專利名稱：一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法，屬於化合物合成技術領域。
背景技術：
溴系阻燃劑有添加量最少、效果最好的優點，是最常用的阻燃劑之一，全球電子電氣產品中所用的阻燃劑約有80%是溴系阻燃劑。目前，溴系阻燃劑主要以低分子量添加型阻燃劑為主，但是由於低分子溴系阻燃劑易析出、易遷移、熱穩定性差，與基體樹脂的相容性差，阻燃後的材料性能降低較多，從而使其應用受到了很大的限制。丙烯酸五溴苄酯是合成高分子溴系阻燃劑聚丙烯酸五溴苄酯的単體，其溴含量高達71. 77%，丙烯酸五溴苄酯作為反應型阻燃劑，它可以與多種こ烯単體共聚或接枝於其他高分子上而賦予其阻燃性能，同時也能改善材料染色性能和材料的力學性能。聚丙烯酸五溴苄酯作為大分子阻燃劑具有高的熱穩定性、低毒性和不噴霜、不遷移等優點而受到了青睞，有很好的應用前景。此外五溴苄酯基團具有優異的抗紫外光性能，從而賦予材料新的特性和作用。專利(CN102167762A)介紹了ー種丙烯酸五溴甲苯的製備方法，其中在五溴苄基溴與丙烯酸鈉酯化反應時需要加入阻聚劑對苯ニ酚，否則酯化反應進行過程中丙烯酸鈉或丙烯酸五溴苄酯發生部分聚合反應，從而影響反應的收率。而且該方法分步進行，分離エ藝複雜，成本高。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單易行的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，以降低製備成本。為了實現以上目的，本發明所採用的技術方案是一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其步驟如下I)將五溴甲苯、溴素和自由基引發劑加入惰性溶劑中，加入水於60-100°C反應2-4小時；2)反應後加入除溴劑去除多餘的溴素，去除上層水相；3)在惰性氣體保護下，再向惰性溶劑中加入丙烯酸鈉水溶液和相轉移催化劑，於80-120°C反應3-5小時，其中惰性溶劑為環己烷、苯、ニ氯甲烷、ニ溴甲烷、氯溴甲烷、氯苯、ニ氯こ烷或ニ溴こ烷。其中步驟2)所述除溴劑為亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉。其中五溴甲苯與溴素反應，加水量為溴素體積的I 3倍。其中自由基引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化ニ異丙苯或偶氮ニ異丁腈，加入量為五溴甲苯摩爾量的1_12%。其中相轉移催化劑為含有四個C卜16烷基取代基的溴化或氯化季胺鹽，優選十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、氯化甲基三辛基銨或四丁基溴化銨。其中相轉移催化劑的加入量為五溴甲苯摩爾量的O. 2-8%。其中溴與五溴甲苯的摩爾比為O. 9 : I I. 5 : I。其中丙烯酸鈉與五溴甲苯的摩爾比為0.9 : I 1.5 : I。本發明的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，首先由五溴甲苯和溴在甲基上發生溴化反應生成五溴苄基溴，然後只需要除去多餘的溴，不需要對生成的五溴苄基溴進行分離和純化，直接與丙烯酸鈉在相轉移催化劑作用下反應製得丙烯酸五溴苄酯，簡化了反應的步驟；同時，丙烯酸鈉水溶液與惰性溶劑形成兩相非均相反應體系，在相轉移催化劑作用下，反應溫度低，生成的丙烯酸五溴苄酯以沉澱形式析出，不會發生聚合反應，故不需加入阻聚劑。其中丙烯酸鈉水溶液的濃度優選為30%。本發明的烯酸五溴苄酯的製備方法具有以下特點溴化物不用分離直接酷化；兩 相非均相反應體系，產物分離容易純度高，且不易聚合。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案進ー步的闡述和說明，有助於理解本發明，但這並不限定本發明的技術方案。實施例I向裝有冷凝管、機械攪拌和溫度計的250ml四頸瓶中，加入170ml氯苯，IOOg五溴甲苯，14ml溴素，40ml水，2g偶氮ニ異丁腈(AIBN)，常溫下攪拌20min。然後將反應體系加熱至80°C攪拌3h後，將反應體系冷卻至室溫吋，添加一定量的亞硫酸氫鈉水溶液，洗滌至洗液無色透明，分離出上層水溶液。在氮氣保護下向體系中加入70ml 30wt%的丙烯酸鈉水溶液，I. 4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加熱至80°C後，保溫攪拌4h，反應完成。待體系冷至5°C時過濾，得到固體產物。用蒸餾水反覆洗滌固體產物至洗液無色透明後得到的產品在60°C下真空乾燥，得到丙烯酸五溴苄酯，收率78%。實施例2向裝有冷凝管、機械攪拌和溫度計的250ml四ロ瓶中，加入170ml ニ氯甲烷，IOOg五溴甲苯，14ml溴素，40ml水，2g偶氮ニ異丁腈(AIBN)，常溫下攪拌20min，然後將反應體系加熱至100°C攪拌2h後，將反應體系冷卻至室溫吋，添加一定量的氫氧化鈉水溶液，洗滌至洗液無色透明，分離出上層水溶液。在氮氣保護下向體系中加入70ml、30%的丙烯酸鈉水溶液，I. 4g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，加熱至100°C後，保溫攪拌3h，反應完成。待體系冷至(TC時過濾，得到固體產物。用蒸餾水反覆洗滌固體產物至洗液無色透明後得到的產品在60°C下真空乾燥，得到丙烯酸五溴苄酯，收率80%。實施例3即在向裝有冷凝管、機械攪拌和溫度計的250ml四頸瓶中，加入170ml ニ溴こ烷，120g五溴甲苯,17. 71ml溴素,48ml水，I. 63g過氧化苯甲醯(BPO),常溫下攪拌20min。然後將反應體系加熱至60°C後，攪拌3h後，將反應體系冷卻至室溫吋，添加一定量的碳酸鈉水溶液，洗滌至洗液無色透明，分離出上層水溶液。在氮氣保護下向體系中加入110ml、30%的丙烯酸鈉水溶液，2. 68g氯化甲基三辛基銨，加熱至90°C後，保溫攪拌4h，反應完成。待體系冷至5°C時過濾，得到固體產物。用蒸餾水反覆洗滌固體產物至洗液無色透明後得到的產品在60°C下真空乾燥，得到丙烯酸五溴苄酯，收率76%。實施例4向裝有冷凝管、機械攪拌和溫度計的250ml四ロ瓶中，加入130ml環己烷。，80g五溴甲苯，11. 74ml溴素,30ml水，Ilg過氧化ニ異丙苯(DCP),常溫下攪拌20min。然後將反應體系加熱至90°C後，攪拌4h後，將反應體系冷卻至室溫吋，添加一定量的碳酸氫鈉水溶液，洗滌至洗液無色透明，分離出上層水溶液。在氮氣保護下向體系中加入740ml、30%的丙烯酸鈉水溶液，I. 8g四丁基溴化銨(TBAB)，加熱至120°C後，保溫攪拌5h，反應完成。待體系冷至(TC時過濾，得到固體產物。用蒸餾水反覆洗滌固體產物至洗液無色透明後得到的產品在60°C下真空乾燥，得到丙烯酸五溴苄酯，收率83%。實施例5自由基引發劑過氧化苯甲醯加入量為2.5g，相轉移催化劑四丁基溴化銨加入量為 I.5g，其餘條件同實施例3，收率75%。
權利要求
1.一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於其步驟如下 1)將五溴甲苯、溴素和自由基引發劑加入惰性溶劑中，加入水於60-100°C反應2-4小時； 2)反應後加入除溴劑去除多餘的溴素，去除上層水相； 3)在惰性氣體保護下，再向惰性溶劑中加入丙烯酸鈉水溶液和相轉移催化劑，於80-120°C反應3-5小時，
2.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述惰性溶劑為環己烷、苯、ニ氯甲烷、ニ溴甲烷、氯溴甲烷、氯苯、ニ氯こ烷或ニ溴こ烷。
3.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於步驟2)所述除溴劑為亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉。
4.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述五溴甲苯與溴素反應，加水量為溴素體積的I 3倍。
5.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述自由基引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化ニ異丙苯或偶氮ニ異丁臆。
6.根據權利要求I或5所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述自由基引發劑加入量為五溴甲苯摩爾量的1_12%。
7.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述相轉移催化劑為含有四個C1 16烷基取代基的溴化或氯化季胺鹽。
8.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、氯化甲基三辛基銨或四丁基溴化銨。
9.根據權利要求I所述的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其特徵在於所述相轉移催化劑的加入量為五溴甲苯摩爾量的O. 2-8%。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸五溴苄酯的製備方法，其步驟如下1)將五溴甲苯、溴素和自由基引發劑加入惰性溶劑中，加入水於60-100℃反應2-4小時；2)反應後加入除溴劑去除多餘的溴素，取出上層水相；3)在惰性氣體保護下，再向惰性溶劑中加入丙烯酸鈉和相轉移催化劑，於80-120℃反應3-5小時，本發明的丙烯酸五溴苄酯的製備方法，首先由五溴甲苯和溴在甲基上發生溴化反應生成五溴苄基溴，然後只需要除去多餘的溴，不需要對生成的五溴苄基溴進行分離和純化，直接與丙烯酸鈉在相轉移催化劑作用下反應製得丙烯酸五溴苄酯，簡化了反應的步驟。
文檔編號C07C69/653GK102690198SQ201110392780
公開日2012年9月26日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者餘華寧, 劉虎, 張志強, 張玉清, 朱伸兵, 謝英波 申請人:河南科技大學