二維雙周期有序結構陣列及其製備方法

2023-07-23 01:36:06

專利名稱：二維雙周期有序結構陣列及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有序結構陣列及製備方法，尤其是一種二維雙周期有序結構陣列 及其製備方法。
背景技術：
宏觀尺度的納米結構陣列，不僅具有陣列組成單元納米材料本身固有的性質，而 且由於單元之間的耦合效應，還會產生一些孤立單元所不具有的新的性能。如通過對表面 增強拉曼散射(SERS)活性襯底的研究，人們發現納米結構單元之間的耦合效應對SERS增 強的貢獻遠大於單元個體貢獻的幾何疊加。另外，由於宏觀尺度體系包含大量的組成單元， 這樣將極大地增強體系所釋放的信號，有利於實驗過程中信號的採集及其應用，這也為體 系的器件化提供了有力的保障。雙周期有序結構陣列是陣列體系家族中新的成員，其陣列 的組成單元包含兩種具有不同結構形態或尺寸的子單元。目前，人們為了獲得這種雙周期 有序結構陣列，作了一些嘗試和努力，如在2008年7月2日公開的中國發明專利申請公布 說明書CN 101209813A中披露的「一種銀樹枝狀結構周期排列的化學製備方法」。它意欲提 供一種具有周期排列的銀樹枝狀結構陣列的化學製備方法。該方法以亞微米聚苯乙烯膠體 晶體為初級模板，周期排列的氧化鋅反蛋白石結構為二級模板，採用化學電沉積法製得銀 樹枝狀結構陣列。但是，這種製備方法存在著不足之處，首先，針對性太強，只能製得位於周 期排列的氧化鋅反蛋白石結構模板中的銀樹枝狀結構陣列，而不能獲得由其它形態和材質 構成的雙周期有序結構陣列；其次，製備方法較繁雜，耗時長，且不論初級模板單元的尺寸， 還是銀樹枝的尺寸均較難以控制。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種具有分級結構 的二維雙周期有序結構陣列。本發明要解決的另一個技術問題為提供一種二維雙周期有序結構陣列的製備方法。為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為二維雙周期有序結構陣列包括 導電襯底，特別是，所述導電襯底上置有有序多孔薄膜，所述有序多孔薄膜由微顆粒孔狀和納米孔狀 的金屬構成；所述納米孔位於所述微顆粒孔中，且呈堆積狀，或者所述納米孔為單層，且位於所 述微顆粒孔之底表面或之外表面或覆蓋於微顆粒孔之內外表面；所述微顆粒孔的孔直徑為1800 2200nm，所述納米孔的孔直徑為180 220nm。作為二維雙周期有序結構陣列的進一步改進，所述的金屬為金屬金或金屬銀或金 屬鉬；所述的呈堆積狀的納米孔的層數為兩層或兩層以上。為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為二維雙周期有序結構陣列的製備方法包括將由球直徑為180 220nm和1800 2200nm的聚苯乙烯膠體球 構成的單層膠體晶體模板置於導電襯底上，以及電解液的配製，特別是完成步驟如下，先將其上置有球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度 為80 120°C下加熱14 18min，再將濃度為0. 2 1. OM的硝酸鋁溶液滴加於其上，並 將其置於轉速為100 300r/min下旋轉25 35min，接著，先將其置於110 130°C下加 熱0. 8 1. 2h後，浸入二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於140 160°C下 加熱7 9h，得到附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列，之後，先通過旋塗法將直徑為 180 220nm的聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得複合體陣列， 再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度 為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯 膠體球，再將其置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁，製得呈堆積狀的納米孔位於微顆粒 孔中的分級結構的二維雙周期有序結構陣列；或者，先將其上置有球直徑為180 220nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積4 8min，再將其置 於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到附於導電襯底上的直徑為180 220nm的碗 狀金屬有序孔陣列，之後，先將球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導 電襯底上的直徑為180 220nm的碗狀金屬有序孔陣列上，獲得複合體陣列，再將其上附有 複合體陣列的導電襯底置於溫度為80 120°C下加熱14 18min，然後，先將其置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，再將 其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔位於微顆粒孔之底表面的分級結 構的二維雙周期有序結構陣列；或者，先將其上置有球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，再將其 置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到附於導電襯底上的直徑為1800 2200nm 的碗狀金屬有序孔陣列，之後，先將球直徑為180 220nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑 為1800 2200nm的碗狀金屬有序孔陣列上，獲得複合體陣列，再將其上附有複合體陣列的 導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積 4 8min，然後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔位於微顆粒孔 之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列，或先通過旋塗法將直徑為180 220nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的 直徑為1800 2200nm的碗狀金屬有序孔陣列的表面，獲得複合體陣列，再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2 下電沉積28 32min，然後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔覆 蓋於微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。作為二維雙周期有序結構陣列的製備方法的進一步改進，所述的電解液為金電解 液或銀電解液或鉬電解液；所述的金電解液由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而成；所述的銀電解液由濃度為 45g/L的硝酸銀、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亞硫酸鈉與水相混合而 成；所述的鉬電解液由濃度為10g/L的氯鉬酸和3g/L的十二烷基硫酸鈉與水相混合而成； 所述的水為去離子水或蒸餾水；所述的導電襯底為金屬或導電玻璃或導電橡膠或單晶矽； 所述的電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極；所述的旋塗時導電襯底 的旋轉速度為100 300r/min ；所述的強鹼溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化 鋰溶液。相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的不同樣品分別使用場發射掃描電 子顯微鏡和X-射線衍射儀進行表徵，從得到的掃描電鏡照片和X-射線衍射譜圖以及分析 計算可知，樣品均為導電襯底上覆蓋著的有序多孔薄膜，有序多孔薄膜由微顆粒孔狀和納 米孔狀的金屬構成，其中，微顆粒孔的孔直徑為1800 2200nm，納米孔的孔直徑為180 220nm，構成微顆粒孔壁和納米孔壁的金屬為金屬金或金屬銀或金屬鉬，導電襯底為金屬或 導電玻璃或導電橡膠或單晶矽。微顆粒孔和納米孔之間分別以四種形式相互構築於一體， 一是納米孔位於微顆粒孔中，且呈堆積狀，二是納米孔為單層，且位於微顆粒孔之底表面， 三是納米孔為單層，且位於微顆粒孔之外表面，四是納米孔為單層，且覆蓋於微顆粒孔之內 外表面；其二，這種具有宏觀尺度體系特徵的包含著兩種不同結構形態或尺寸的二維雙周 期有序結構陣列，不僅具有陣列組成單元納米材料本身固有的性質，還會因單元之間的耦 合效應而產生一些孤立單元所不具有的新的性能，必將在許多未知的領域有著廣泛的應用 前景，如可獲得優異性能的表面增強拉曼散射及作為超疏水襯底材料；其三，兩次採用聚苯 乙烯膠體球自組裝以及結合溶液浸漬法或電沉積法的製備方法，既可通過選取不同直徑的 聚苯乙烯膠體球和將其製成單層膠體晶體模板來實現對二維雙周期有序結構陣列中的微 顆粒孔和納米孔的尺寸進行有效控制的目的，又具有普適性，可由其製得其它導電材料，如 其它金屬、半導體、導電有機物等構成的二維雙周期有序結構陣列；其四，製備過程中用料 少，無汙染，屬於綠色合成技術，生產效率高，適於工業化生產。作為有益效果的進一步體現，一是金屬優選為金屬金或金屬銀或金屬鉬，可滿足 通常情況下的應用；二是呈堆積狀的納米孔的層數優選為兩層或兩層以上，更易發揮宏觀 尺度體系所具有的新性能；三是電解液優選為金電解液或銀電解液或鉬電解液，其中的金 電解液由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫酸鈉和30g/L的磷 酸氫二鉀與水相混合而成，銀電解液由濃度為45g/L的硝酸銀、250g/L的硫代硫酸氨、20g/ L的醋酸氨和80g/L的亞硫酸鈉與水相混合而成，鉬電解液由濃度為10g/L的氯鉬酸和3g/ L的十二烷基硫酸鈉與水相混合而成，不僅為製得金或銀或鉬構成的二維雙周期有序結構 陣列奠定了基礎，還使電沉積易於實施；四是導電襯底優選為金屬或導電玻璃或導電橡膠 或單晶矽，除使導電襯底有較大選擇的餘地之外，也使製備工藝更易實施且靈活；五是電沉 積時的對電極優選為石墨電極，參比電極優選為飽和甘汞電極，利於二維雙周期有序結構 陣列的形成；六是旋塗時導電襯底的旋轉速度優選為100 300r/min，確保了聚苯乙烯膠 體球能均勻地組裝到已形成的金屬有序孔陣列的孔中或/和表面。


下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對製備的樣品之一使用美國FEI Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察後攝得的多張SEM照片。其中的，圖Ia為基於由球直徑為2000nm的聚苯乙 烯膠體球構成的單層膠體晶體模板並結合溶液浸漬法獲得的Al2O3有序孔陣列的SEM照片。 圖Ib為在圖Ia所示Al2O3有序孔陣列的基礎上選用球直徑為200nm的聚苯乙烯膠體球進 行合成及再次使用模板法並結合電沉積法後製得的樣品的表面形貌的SEM照片，由圖Ib可 看到，微米尺度的顆粒呈非緊密的六方排列而形成了陣列結構。圖Ic為對圖Ib中某個微 顆粒作進一步放大的SEM照片，由圖Ic可看出每個微顆粒是由多個納米孔堆積而成的，即 呈堆積狀的納米孔位於微顆粒孔中構成了分級結構的二維雙周期有序結構陣列；圖2是對製備的樣品之一使用美國FEI Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察後攝得的多張SEM照片。其中的，圖2a為基於由球直徑為200nm的聚苯乙烯 膠體球構成的單層膠體晶體模板並結合電沉積法獲得的有序六方排列的碗狀孔陣列的SEM 照片。圖2b為在圖2a所示碗狀孔陣列的基礎上選用球直徑為2000nm的聚苯乙烯膠體球再 次使用模板法並結合電沉積法後製得的樣品的表面形貌的SEM照片，由圖2b可見，每個微 顆粒孔的底表面滿布著納米孔，即納米孔位於微顆粒孔之底表面構成了分級結構的二維雙 周期有序結構陣列。這是由於在小孔結構形成後，大尺寸的聚苯乙烯膠體球轉移到小孔陣 列表面之後，經加熱使其產生了變形，並與導電襯底產生面接觸而覆蓋了一部分小孔結構， 在進一步的電沉積過程中，被聚苯乙烯膠體球覆蓋的小孔結構得到了保護，從而保留下來， 而未被保護的部分由於金屬的沉積而消失了 ；圖3是對製備的樣品之一使用美國FEI Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察後攝得的多張SEM照片。其中的，圖3a為基於由球直徑為2000nm的聚苯 乙烯膠體球構成的單層膠體晶體模板並結合電沉積法獲得的有序六方排列的碗狀孔陣列 的SEM照片。圖3b和圖3c為在圖3a所示碗狀孔陣列的基礎上選用球直徑為200nm的聚 苯乙烯膠體球再次使用模板法並結合電沉積法後製得的樣品的表面形貌的SEM照片，由圖 3b和圖3c可見，每個微顆粒孔的外表面滿布著納米孔，即整個陣列具有大孔陣列和小孔陣 列兩套有序孔結構，各自的孔陣列周期由對應的聚苯乙烯膠體球的尺寸決定，值得注意的 是，小孔結構僅僅形成在陣列的表面，而不在大孔的孔洞中形成，也即納米孔位於微顆粒孔 之外表面構成了分級結構的二維雙周期有序結構陣列。圖3d為在圖3a所示碗狀孔陣列的 表面選用球直徑為200nm的聚苯乙烯膠體球進行合成及再次使用模板法並結合電沉積法 後製得的樣品的表面形貌的SEM照片，由圖3d可見，整個大孔陣列的表面都被小孔結構所 覆蓋，這顯然與聚苯乙烯膠體球在陣列表面的自組裝過程有關，這種直接的自組裝促使小 尺寸聚苯乙烯膠體球與大孔陣列表面緊密接觸，從而沉積後整個大孔陣列表面均覆有小孔 結構，即納米孔覆蓋於微顆粒孔的內外表面構成了分級結構的二維雙周期有序結構陣列；圖4是製備本發明四種不同二維雙周期有序結構陣列的路線示意圖，圖中的標 記PS為聚苯乙烯膠體球，ITO為導電玻璃，ED為電沉積過程，I、II、III、IV、V和VI分別為 實施了相應的製備步驟後產物的形態。其中，圖4a為製備薄膜中的金(Au)納米孔位於微 顆粒孔(呈空隙間格狀)中，且呈堆積狀的二維雙周期有序結構陣列的路線示意圖，圖4b 為製備薄膜中的金(Au)納米孔為單層，且位於金(Au)微顆粒孔之底表面的二維雙周期有 序結構陣列的路線示意圖，圖4c為製備薄膜中的金(Au)納米孔為單層，且位於金(Au)微 顆粒孔之外表面和覆蓋於金(Au)微顆粒孔之內外表面的二維雙周期有序結構陣列的路線示意圖。
具體實施例方式首先用常規方法製得或從市場購得球直徑為180 220nm和1800 2200nm的聚 苯乙烯膠體球構成的單層膠體晶體模板，球直徑為180 220nm和1800 2200nm的聚苯 乙烯膠體球；作為電解液的金電解液、銀電解液和鉬電解液，其中，金電解液由濃度為12g/ L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而 成，銀電解液由濃度為45g/L的硝酸銀、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的 亞硫酸鈉與水相混合而成，鉬電解液由濃度為10g/L的氯鉬酸和3g/L的十二烷基硫酸鈉與 水相混合而成；作為導電襯底的金屬、導電玻璃、導電橡膠和單晶矽；以及作為強鹼溶液的 氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液。接著，實施例1製備的具體步驟為先將其上置有球直徑為ISOOnm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為80°C 下加熱18min，再將濃度為0. 2M的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將其置於轉速為lOOr/min下 旋轉35min ；其中，導電襯底為導電玻璃。接著，先將其置於110°C下加熱1. 2h後，浸入二氯 甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於140°C下加熱9h，得到近似於圖la、圖4a II 所示的附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列。之後，先通過旋塗法將直徑為ISOnm的 聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得近似於圖4a III所示的複合 體陣列；其中，旋塗時導電襯底的旋轉速度為lOOr/min。再將其上附有複合體陣列的導電 襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/cm2下電沉積32min ；其 中，電解液為金電解液，其由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫 酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而成，水為去離子水，電沉積時的對電極為石墨電 極，參比電極為飽和甘汞電極。然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再 將其置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁；其中，強鹼溶液為氫氧化鈉溶液。製得近似於圖 lb、圖Ic和圖4a IV所示的呈堆積狀的金納米孔位於微顆粒孔中的分級結構的二維雙周期 有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為ISOnm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/cm2下電沉積Smin ；其中，導電襯底為導 電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再 將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖2a、圖4b II所示的附於導電 襯底上的直徑為ISOnm的碗狀金有序孔陣列。之後，先將球直徑為ISOOnm的單層膠體晶體 模板轉移到附於導電襯底上的直徑為ISOnm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4b III 所示的複合體陣列。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於溫度為80°C下加熱18min。 然後，先將其置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/cm2下電沉積 32min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。再將其置於二 氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖2b、圖4b IV所示的金納米孔位於金微顆 粒孔之底表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為ISOOnm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/cm2下電沉積32min ；其中，導電襯底為 導電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。 再將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖3a、圖4c II所示的附於導 電襯底上的直徑為ISOOnm的碗狀金有序孔陣列，之後，先將球直徑為ISOnm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為 ISOOnm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4c III所示的複合體陣列。再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/cm2下電沉 積Smin ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將其置 於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3b、圖3c和圖4c V所示的金納米孔 位於金微顆粒孔之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或先通過旋塗法將直徑為ISOnm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為ISOOnm的碗狀金有序孔陣列的表面，獲得近似於圖4c IV所示的複合體陣列。再將其上 附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8mA/ cm2下電沉積32min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然 後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3d、圖4c VI所示的金納 米孔覆蓋於金微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。實施例2製備的具體步驟為先將其上置有球直徑為1900nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為90°C 下加熱17min，再將濃度為0. 4M的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將其置於轉速為150r/min下 旋轉33min;其中，導電襯底為導電玻璃。接著，先將其置於115°C下加熱1. Ih後，浸入二氯 甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於145°C下加熱8. 5h，得到近似於圖la、圖4a II 所示的附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列。之後，先通過旋塗法將直徑為190nm的 聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得近似於圖4a III所示的複合 體陣列；其中，旋塗時導電襯底的旋轉速度為150r/min。再將其上附有複合體陣列的導電 襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/cm2下電沉積31min ；其 中，電解液為金電解液，其由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫 酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而成，水為蒸餾水，電沉積時的對電極為石墨電極， 參比電極為飽和甘汞電極。然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其 置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁；其中，強鹼溶液為氫氧化鈉溶液。製得近似於圖lb、 圖Ic和圖4a IV所示的呈堆積狀的金納米孔位於微顆粒孔中的分級結構的二維雙周期有序 結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為190nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/cm2下電沉積7min ；其中，導電襯底為導 電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再 將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖2a、圖4b II所示的附於導電 襯底上的直徑為190nm的碗狀金有序孔陣列。之後，先將球直徑為1900nm的單層膠體晶體 模板轉移到附於導電襯底上的直徑為190nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4b III 所示的複合體陣列。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於溫度為90°C下加熱17min。然後，先將其置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/cm2下電沉積 31min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。再將其置於二 氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖2b、圖4b IV所示的金納米孔位於金微顆 粒孔之底表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為1900nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/cm2下電沉積31min ；其中，導電襯底為 導電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。 再將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖3a、圖4c II所示的附於導 電襯底上的直徑為1900nm的碗狀金有序孔陣列，之後，先將球直徑為190nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為 1900nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4c III所示的複合體陣列。再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/cm2下電沉 積7min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將其置 於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3b、圖3c和圖4c V所示的金納米孔 位於金微顆粒孔之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或先通過旋塗法將直徑為190nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為1900nm的碗狀金有序孔陣列的表面，獲得近似於圖4c IV所示的複合體陣列。再將其上 附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 9mA/ cm2下電沉積31min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然 後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3d、圖4c VI所示的金納 米孔覆蓋於金微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。實施例3製備的具體步驟為先將其上置有球直徑為2000nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為 100°C下加熱16min，再將濃度為0. 6M的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將其置於轉速為200r/ min下旋轉30min ；其中，導電襯底為導電玻璃。接著，先將其置於120°C下加熱Ih後，浸入 二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於150°C下加熱8h，得到如圖la、圖4a II所 示的附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列。之後，先通過旋塗法將直徑為200nm的聚 苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得如圖4a III所示的複合體陣列； 其中，旋塗時導電襯底的旋轉速度為200r/min。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於 電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. OmA/cm2下電沉積30min ；其中，電解液 為金電解液，其由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫酸鈉和30g/ L的磷酸氫二鉀與水相混合而成，水為去離子水，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極 為飽和甘汞電極。然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於強 鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁；其中，強鹼溶液為氫氧化鈉溶液。製得如圖lb、圖Ic和圖 4a IV所示的呈堆積狀的金納米孔位於微顆粒孔中的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為ImA/cm2下電沉積6min;其中，導電襯底為導電 玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到如圖2a、圖4b II所示的附於導電襯底上 的直徑為200nm的碗狀金有序孔陣列。之後，先將球直徑為2000nm的單層膠體晶體模板轉 移到附於導電襯底上的直徑為200nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得如圖4b III所示的複合體 陣列。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於溫度為100°C下加熱16min。然後，先將其 置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為ImA/cm2下電沉積30min ；其中，導電 襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。再將其置於二氯甲烷溶劑中去除 聚苯乙烯膠體球，製得如圖2b、圖4b IV所示的金納米孔位於金微顆粒孔之底表面的分級結 構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為2000nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為ImA/cm2下電沉積30min ；其中，導電襯底為導 電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再 將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到如圖3a、圖4c II所示的附於導電襯底 上的直徑為2000nm的碗狀金有序孔陣列，之後，先將球直徑為200nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為 2000nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得如圖4c III所示的複合體陣列。再將其上附有複合體 陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為ImA/cm2下電沉積 6min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將其置於 二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得如圖3b、圖3c和圖4c V所示的金納米孔位於金 微顆粒孔之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或先通過旋塗法將直徑為200nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為2000nm的碗狀金有序孔陣列的表面，獲得如圖4c IV所示的複合體陣列。再將其上附有 複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為ImA/cm2下電 沉積30min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將 其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得如圖3d、圖4c VI所示的金納米孔覆蓋於 金微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。實施例4製備的具體步驟為先將其上置有球直徑為2100nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為 110°C下加熱15min，再將濃度為0. 8M的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將其置於轉速為250r/ min下旋轉28min ；其中，導電襯底為導電玻璃。接著，先將其置於125°C下加熱0. 9h後， 浸入二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於155°C下加熱7. 5h，得到近似於圖 la、圖4a II所示的附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列。之後，先通過旋塗法將直徑 為210nm的聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得近似於圖4aIII所 示的複合體陣列；其中，旋塗時導電襯底的旋轉速度為250r/min。再將其上附有複合體陣 列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為 1. ImA/cm2下電沉積 29min ；其中，電解液為金電解液，其由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/ L的亞硫酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而成，水為蒸餾水，電沉積時的對電極為石 墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體 球，再將其置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁；其中，強鹼溶液為氫氧化鈉溶液。製得近似於圖lb、圖Ic和圖4a IV所示的呈堆積狀的金納米孔位於微顆粒孔中的分級結構的二維 雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為210nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. ImA/cm2下電沉積5min ；其中，導電襯底為導 電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再 將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖2a、圖4b II所示的附於導電 襯底上的直徑為210nm的碗狀金有序孔陣列。之後，先將球直徑為2100nm的單層膠體晶體 模板轉移到附於導電襯底上的直徑為210nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4b III所 示的複合體陣列。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於溫度為110°C下加熱15min。 然後，先將其置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. ImA/cm2下電沉積 29min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。再將其置於二 氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖2b、圖4b IV所示的金納米孔位於金微顆 粒孔之底表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為2100nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. ImA/cm2下電沉積29min ；其中，導電襯底為 導電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。 再將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖3a、圖4c II所示的附於導 電襯底上的直徑為2IOOnm的碗狀金有序孔陣列，之後，先將球直徑為210nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為 2100nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4c III所示的複合體陣列。再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. ImA/cm2下電沉 積5min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將其置 於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3b、圖3c和圖4c V所示的金納米孔 位於金微顆粒孔之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或先通過旋塗法將直徑為210nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為2100nm的碗狀金有序孔陣列的表面，獲得近似於圖4c IV所示的複合體陣列。再將其上 附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. ImA/ cm2下電沉積29min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然 後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3d、圖4c VI所示的金納 米孔覆蓋於金微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。實施例5製備的具體步驟為先將其上置有球直徑為2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為 120°C下加熱14min，再將濃度為1. OM的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將其置於轉速為300r/ min下旋轉25min ；其中，導電襯底為導電玻璃。接著，先將其置於130°C下加熱0. 8h後， 浸入二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於160°C下加熱7h，得到近似於圖la、 圖4a II所示的附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列。之後，先通過旋塗法將直徑為 220nm的聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得近似於圖4a III所 示的複合體陣列；其中，旋塗時導電襯底的旋轉速度為300r/min。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1.2mA/cm2下電沉積 28min;其中，電解液為金電解液，其由濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/ L的亞硫酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀與水相混合而成，水為去離子水，電沉積時的對電極為 石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體 球，再將其置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁；其中，強鹼溶液為氫氧化鈉溶液。製得近 似於圖lb、圖Ic和圖4a IV所示的呈堆積狀的金納米孔位於微顆粒孔中的分級結構的二維 雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為220nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. 2mA/cm2下電沉積4min ；其中，導電襯底為導 電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。再 將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖2a、圖4b II所示的附於導電 襯底上的直徑為220nm的碗狀金有序孔陣列。之後，先將球直徑為2200nm的單層膠體晶體 模板轉移到附於導電襯底上的直徑為220nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4b III所 示的複合體陣列。再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於溫度為120°C下加熱14min。 然後，先將其置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1.2mA/cm2下電沉積 28min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。再將其置於二 氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖2b、圖4b IV所示的金納米孔位於金微顆 粒孔之底表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或者，先將其上置有球直徑為2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解 液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. 2mA/cm2下電沉積28min ；其中，導電襯底為 導電玻璃，電解液為金電解液，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。 再將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到近似於圖3a、圖4c II所示的附於導 電襯底上的直徑為2200nm的碗狀金有序孔陣列，之後，先將球直徑為220nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為 2200nm的碗狀金有序孔陣列上，獲得近似於圖4c III所示的複合體陣列。再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1.2mA/cm2下電沉 積4min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然後，將其置 於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3b、圖3c和圖4c V所示的金納米孔 位於金微顆粒孔之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。或先通過旋塗法將直徑為220nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為2200nm的碗狀金有序孔陣列的表面，獲得近似於圖4c IV所示的複合體陣列。再將其上 附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為1. 2mA/ cm2下電沉積28min ；其中，導電襯底、電解液和電沉積時的對電極、參比電極均同上所述。然 後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得近似於圖3d、圖4c VI所示的金納 米孔覆蓋於金微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。再分別選用作為電解液的銀電解液或鉬電解液，作為導電襯底的金屬或導電橡膠 或單晶矽，以及作為強鹼溶液的氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液。重複上述實施例1 5，同 樣製得如或近似於圖1、圖2、圖3和圖4所示的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的二維雙周期有序結構陣列及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變 型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在 內。
權利要求
一種二維雙周期有序結構陣列，包括導電襯底，其特徵在於所述導電襯底上置有有序多孔薄膜，所述有序多孔薄膜由微顆粒孔狀和納米孔狀的金屬構成；所述納米孔位於所述微顆粒孔中，且呈堆積狀，或者所述納米孔為單層，且位於所述微顆粒孔之底表面或之外表面或覆蓋於微顆粒孔之內外表面；所述微顆粒孔的孔直徑為1800～2200nm，所述納米孔的孔直徑為180～220nm。
2.根據權利要求1所述的二維雙周期有序結構陣列，其特徵是金屬為金屬金，或金屬 銀，或金屬鉬。
3.根據權利要求1所述的二維雙周期有序結構陣列，其特徵是呈堆積狀的納米孔的層 數為兩層或兩層以上。
4.一種權利要求1所述二維雙周期有序結構陣列的製備方法，包括將由球直徑為 180 220nm和1800 2200nm的聚苯乙烯膠體球構成的單層膠體晶體模板置於導電襯底 上，以及電解液的配製，其特徵在於完成步驟如下先將其上置有球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於溫度為 80 120°C下加熱14 18min，再將濃度為0. 2 1. OM的硝酸鋁溶液滴加於其上，並將 其置於轉速為100 300r/min下旋轉25 35min，接著，先將其置於110 130°C下加熱 0. 8 1. 2h後，浸入二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，再將其置於140 160°C下加 熱7 9h，得到附於導電襯底上的三氧化二鋁有序孔陣列，之後，先通過旋塗法將直徑為 180 220nm的聚苯乙烯膠體球自組裝到三氧化二鋁有序孔陣列的孔中，獲得複合體陣列， 再將其上附有複合體陣列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度 為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，然後，先將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯 膠體球，再將其置於強鹼溶液中溶解除去三氧化二鋁，製得呈堆積狀的納米孔位於微顆粒 孔中的分級結構的二維雙周期有序結構陣列；或者，先將其上置有球直徑為180 220nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液中， 以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積4 8min，再將其置於二 氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到附於導電襯底上的直徑為180 220nm的碗狀金 屬有序孔陣列，之後，先將球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯 底上的直徑為180 220nm的碗狀金屬有序孔陣列上，獲得複合體陣列，再將其上附有複合 體陣列的導電襯底置於溫度為80 120°C下加熱14 18min，然後，先將其置於電解液中， 以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，再將其置於 二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔位於微顆粒孔之底表面的分級結構的二 維雙周期有序結構陣列；或者，先將其上置有球直徑為1800 2200nm的單層膠體晶體模板的導電襯底置於電解液 中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積28 32min，再將其 置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，得到附於導電襯底上的直徑為1800 2200nm 的碗狀金屬有序孔陣列，之後，先將球直徑為180 220nm的單層膠體晶體模板轉移到附於導電襯底上的直徑為1800 2200nm的碗狀金屬有序孔陣列上，獲得複合體陣列，再將其上附有複合體陣列的導 電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電沉積 4 8min，然後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔位於微顆粒孔 之外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列，或先通過旋塗法將直徑為180 220nm的聚苯乙烯膠體球置於附於導電襯底上的直徑 為1800 2200nm的碗狀金屬有序孔陣列的表面，獲得複合體陣列，再將其上附有複合體陣 列的導電襯底置於電解液中，以其作為工作電極，於沉積電流密度為0. 8 1. 2mA/cm2下電 沉積28 32min，然後，將其置於二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，製得納米孔覆蓋於 微顆粒孔內外表面的分級結構的二維雙周期有序結構陣列。
5.根據權利要求4所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是電解液為金 電解液，或銀電解液，或鉬電解液。
6.根據權利要求5所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是金電解液由 濃度為12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸、160g/L的亞硫酸鈉和30g/L的磷酸氫二鉀 與水相混合而成。
7.根據權利要求5所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是銀電解液由 濃度為45g/L的硝酸銀、250g/L的硫代硫酸氨、20g/L的醋酸氨和80g/L的亞硫酸鈉與水相 混合而成。
8.根據權利要求5所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是鉬電解液由 濃度為10g/L的氯鉬酸和3g/L的十二烷基硫酸鈉與水相混合而成。
9.根據權利要求4所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是導電襯底為 金屬，或導電玻璃，或導電橡膠，或單晶矽。
10.根據權利要求4所述的二維雙周期有序結構陣列的製備方法，其特徵是電沉積時 的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。
全文摘要
本發明公開了一種二維雙周期有序結構陣列及其製備方法。陣列為導電襯底上置有由微顆粒孔狀和納米孔狀的金屬構成的有序多孔薄膜，薄膜中的納米孔位於微顆粒孔中，且呈堆積狀，或者納米孔為單層，且位於微顆粒孔之底表面或之外表面或覆蓋於其內外表面，微顆粒孔的孔直徑為1800～2200nm，納米孔的孔直徑為180～220nm；方法為先採用一種直徑的聚苯乙烯膠體球自組裝以及結合溶液浸漬法或電沉積法，得到附於導電襯底上的碗狀金屬有序孔陣列後，再於其上採用另一種直徑的聚苯乙烯膠體進行自組裝並結合電沉積法，製得四種結構的二維雙周期有序結構陣列。它的產物具有宏觀尺度體系的特徵，製備方法具有普適性，可由其製得其它導電材料構成的二維雙周期有序結構陣列。
文檔編號B81B7/04GK101891141SQ20091011684
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月24日 優先權日2009年5月24日
發明者呂方景, 段國韜, 羅媛媛, 蔡偉平 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院